罗文豪、Bert Weckhuysen、宋卫余ACS Catal.：铜改性单核铁分子筛催化甲烷高选择性氧化制甲醇

第一作者和单位：于涛、李志；中国科学院大连化学物理研究所、中国石油大学(北京)

通讯作者和单位：罗文豪， Bert M. Weckhuysen，宋卫余；中国科学院大连化学物理研究所， Utrecht University，中国石油大学(北京)

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00905

关键词：甲烷转化；甲醇；铜；单核铁物种；自由基；理论计算

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甲烷选择性氧化生成甲醇是当前催化领域的研究热点，其C-H键的活化被看作是化学领域的“圣杯”之一，然而，如何同时实现甲醇高产率和高选择性一直是该反应面临的挑战，特别是在温和条件下进行反应的过程。本文报道了一种铜改性单核铁分子筛（Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5）催化剂，在50 °C和双氧水温和氧化条件下，甲烷生成甲醇的转化速率（TOR）高达431mol_MeOH·mol_Fe^-1·h^-1，该活性结果是目前相关报道的最高结果，同时，甲醇的选择性达到~80%。结合多种表征技术、对照实验以及理论计算，发现Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5催化剂中的Cu物种可以有效促进H₂O₂分解产生大量•OH自由基，并快速地和Fe位点上甲烷活化生成的•CH₃自由基结合生成甲醇，使得催化剂上CH₃OH成为主产物。该研究结果为设计和开发用于甲烷氧化制甲醇的高效金属分子筛催化剂提供了新思路。

背景介绍

甲烷是天然气的主要组成成分，约占其总含量的85%，其丰富的储量和低廉的成本使得甲烷可成为未来化工合成的首选原料。在甲烷转化利用的诸多途径中，将甲烷转化为甲醇是当前的研究热点，生成的甲醇在常温常压下是液态，储存和运输都较为方便，同时，甲醇作为当前基本的化工原料，可以进一步转变成烯烃、芳烃等其它重要的燃料以及化工产品。目前，工业上将甲烷转化为甲醇往往采取间接的方法，首先将甲烷通过高温蒸汽重整得到合成气（H₂ + CO），再将所得到的合成气通过费托合成或者其它甲醇合成技术转化为液态的甲醇。虽然此类方法在经济上是可行的，但是反应过程能耗较高、过程较多、催化剂的原子利用率较低，只有在大规模生产才具有经济可行性。因此，越来越多的研究聚焦在甲烷直接一步转化制甲醇的途径上来，该途径不仅在能耗上还是经济上都具有较大优势和潜力。本文作者近期发表的工作(Chem. Sci., 2021, 12, 3152−3160；ChemCatChem, 2021, DOI: 10.1002/cctc.202100299）发现Fe/ZSM-5催化剂在低温双氧水温和氧化体系下展现出优异的甲烷活化能力，并且结合一系列表征技术，首次证实单核铁物种是该反应体系下甲烷制甲醇的本征活性位结构。然而，在单核Fe/ZSM-5催化剂上甲烷氧化生成甲醇的选择性仍然较低。鉴于此，本文工作尝试使用第二金属Cu对单核Fe/ZSM-5进行优化以提升甲醇的产量和选择性，并对Cu的作用进行系统的研究和讨论。

研究目标

制备高选择性Cu-Fe/ZSM-5双金属催化剂，并使用多种表征技术深入研究Cu-Fe/ZSM-5催化反应的机理，从而对双金属催化剂上进行的甲烷低温氧化制甲醇反应有更深入的认识，并指导催化剂理性设计。

图文精读

采用共浸渍法制备5个不同Cu负载量（0.1~3 wt%）的Cu-Fe/ZSM-5催化剂。活性测试结果（Table 1）显示，Cu的引入可以显著提升甲醇的产量，当Cu载量达到2 wt%时，在50 °C和双氧水温和氧化条件下，Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5催化剂上生成甲醇的转化速率（TOR）达到最高值，为431 mol_MeOH·mol_Fe^-1·h^-1，比目前相关报道结果高出至少一个数量级，同时，甲醇选择性达到80%。

Table 1. Comparison of Catalytic Performances for the as-Prepared Catalyst Materials and Reported Fe-Containing Catalyst Materials.

为揭示Cu对Fe/ZSM-5催化剂的影响，本文工作集中对最优的Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5 催化剂进行了一系列表征。结合样品的高分辨扫描透射电镜（STEM）成像和X射线能量色散谱（EDX）结果（Figure 1）发现，Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5 催化剂表面出现了Cu物种纳米颗粒，Fe物种保持原子级别高分散的状态。进一步结合固体紫外可见漫反射光谱（UV-vis DR）、X射线吸收精细结构谱（XAFS）、⁵⁷Fe穆斯堡尔谱、X射线光电子能谱（XPS）和低温CO吸附的红外光谱（FTIR）结果（Figure 2）证实，在Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5 催化剂上的Cu物种主要是以单核铜物种和CuO纳米颗粒两种结构存在，其中Cu的价态以正二价为主，存在少量的正一价；Fe物种主要以单核Fe结构存在，存在少部分多核Fe物种，相较于0.1Fe/ZSM-5催化剂，Cu的加入并未改变Fe物种的配位结构，但促进了Fe物种的分散，使得单核Fe物种的比例从0.1Fe/ZSM-5催化剂的66%增加到Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5催化剂的71%，从而促进了催化剂对甲烷的活化能力。

Figure 1. (a,b) STEM image of the Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5 catalyst at different magnifications and (c,d) EDX mapping images of the Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5 catalyst in panel (b).

Figure 2. (a) UV-vis diffuse reflectance (DR) spectra of the different catalysts. (b) ⁵⁷Fe Mössbauer spectra at 298 K in air of 0.1Fe/ZSM-5 and Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5 samples. (c) Cu K-edge XANES spectrum of the Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5 catalyst. (d) Fe K-edge XANES spectrum of 0.1Fe/ZSM-5 and Cu-Fe/ZSM-5 catalysts. (e) Cu 2p XPS spectra of 2Cu/ZSM-5 and Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5 catalysts. (f) Low temperature FTIR spectra of CO absorbed over the 2Cu/ZSM-5 and Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5 catalysts at increasing equilibrium pressure from 1.4 × 10^-4 to 8.6 × 10^-2 mbar.

为进一步研究Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5 催化剂中Cu物种的作用，本文工作尝试比较了0.1Fe/ZSM-5和Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5 催化剂上甲烷氧化时间曲线（Figure 3a）。相较于0.1Fe/ZSM-5催化剂，Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5催化剂上CH₃OH的生成速度显著提高，而CH₃OOH的生成速率则明显降低，同时在测试时间内未出现HCOOH，说明Cu的加入会对反应的路径有显著的影响，从而改变最终产物的分布。此外，本文工作收集了0.1Fe/ZSM-5催化剂反应2 min后的C1液体产物（以CH₃OOH为主要成分），并对它们在0.1Fe/ZSM-5和Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5 催化剂上的氧化时间曲线（Figure 3b-c）进行比较发现，CH₃OOH在0.1Fe/ZSM-5催化剂上可以直接转化为HCOOH，并且该过程非常容易进行，而Cu物种的引入可以快速地消除HCOOH。进一步使用电子顺磁共振波谱（EPR，Figure 3d）分析不同催化剂上H₂O₂分解后的液体发现，Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5催化剂中的Cu物种可以有效地促进H₂O₂的分解并生成大量的•OH自由基。另外，Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5催化剂上生成的大量的•OH自由基在通入CH₄进行5 min反应后，其含量显著降低（Figure 3e），同时伴随大量的CH₃OH生成（Figure 3a），说明•OH自由基参与到CH₃OH的形成。根据以上结果可以证实在该反应体系下，CH₄氧化生成CH₃OH和CH₃OOH是一个平行竞争的反应，在Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5 催化剂上，CH₄氧化反应主要按照Figure 3f所示的路径（1）进行，CH₄首先在单核Fe位点上活化生成•CH₃自由基，H₂O₂在Cu物种上分解产生大量的•OH自由基，并快速地和•CH₃自由基结合生成CH₃OH，使得甲醇成为Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5 催化剂上的主产物，生成的部分甲醇会过度氧化生成HOCH₂OOH和HCOOH，HCOOH在•OH自由基存在的情况下会迅速分解生成CO₂。而在0.1Fe/ZSM-5催化剂上，由于缺少•OH自由基，CH₄氧化反应主要按照Figure 3f所示的路径（2）进行，甲烷活化产生的•CH₃自由基优先和•OOH生成CH₃OOH，CH₃OOH会快速转化生成HCOOH，使得HCOOH成为0.1Fe/ZSM-5催化剂上的主产物。

Figure 3. (a) Time-on-line profile for the reaction products of methane oxidation over the 0.1Fe/ZSM-5 and Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5 catalysts. (b,c) Time-on-line profile for C1 products oxidation over the 0.1Fe/ZSM-5 and Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5 catalysts. (d) EPR spectra obtained from liquid sample after H₂O₂ decomposition over the 0.1Fe/ZSM-5, 2Cu/ZSM-5 and Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5 catalysts. (e) EPR trapping experiment with 5,5-dimethylpyrroline-N-oxide (DMPO) as the radical trapping agent over the Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5 catalyst with H₂O₂ as oxidant. (f) Proposed reaction scheme for the oxidation of methane in the H₂O₂-based heterogeneous system.

密度泛函理论（DFT）计算用于进一步阐明甲烷在Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5催化剂上活化生成甲醇的反应过程（Figure 4），该过程可依次分为高活性Fe物种的生成、甲烷的活化和甲醇的生成三步。首先，Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5催化剂中的起始单核铁物种（物种1，[(HO)₂−Fe(III)−(H₂O)₂]⁺）在H₂O₂和B酸的协同作用下生成更活泼的Fe(V)=O物种5，然后甲烷的C-H键在物种5上发生均裂，生成一个•CH₃，该过程的反应能垒为0.56 eV，低于文献报道的Fe基分子筛催化剂活化甲烷的能垒结果。对于0.1Fe/ZSM-5催化剂而言，由于缺乏•OH自由基，生成的•CH₃热力学上更倾向于和•OOH自由基结合生成CH₃OOH（8B），而不是和-OH作用生成CH₃OH（8A），和实验上观察的结果一致。相比之下，在Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5上，由于Cu的加入促进了H₂O₂分解产生大量的•OH自由基，生成的•CH₃可以直接和•OH自由基作用生成CH₃OH（8），该过程比生成CH₃OOH（8B）在热力学上更有利。物种8上生成的CH₃OH脱附后生成物种9，之后在H₂O₂和B酸的作用下又回到了起始单核铁物种（物种1）。该计算结果证实了在Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5中，单核的Fe物种主要用于活化甲烷，生成的•CH₃和Cu物种促进产生的•OH自由基直接结合生成CH₃OH，使得甲醇成为甲烷氧化的主产物。

Figure 4. (a) Proposed reaction scheme of reaction pathway for direct methane oxidation to methanol over the Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5 by using H₂O₂ as oxidant. Red, purple, gray and white balls represent O, Fe, C and H atoms, respectively. (b) Density Functional Theory (DFT)-simulated pathway on the mononuclear Fe³⁺ species in zeolite ZSM-5 for the oxidation of CH₄ to CH₃OH using H₂O₂, illustrating the thermodynamic feasibility of the proposed mechanism.

心得展望

甲烷的C-H活化转化一直是化学催化领域“圣杯”般的研究课题，特别是随着近年来页岩气、可燃冰等以甲烷为主要成分的可燃气体开采技术的成熟，使得甲烷的高效利用和定向转化得到广泛的关注。目前，越来越多的工作聚焦在温和条件下甲烷直接氧化制甲醇，该反应所面临的主要挑战在于主产物甲醇不如甲烷稳定，容易过度氧化生成甲酸和CO₂等副产物，因此，研发一个兼备高效和高选择性的催化剂一直是该研究工作的核心。鉴于此，本文工作历经3年的反复尝试和不断验证，发现Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5催化剂可以在50 °C和双氧水温和氧化条件下实现甲烷高效、高选择性氧化生成甲醇，生成甲醇的转化速率（TOR）可高达431 mol_MeOH·mol_Fe^-1·h^-1，同时甲醇的选择性达到80%。结合多种表征技术、对照实验以及理论计算证实在Cu-Fe(2/0.1)/ZSM-5催化剂中，反传统发现并证实Cu物种的主要作用是促进了H₂O₂的分解并生成大量的•OH自由基，甲烷在单核Fe物种上活化生成的•CH₃自由基快速地和这些•OH自由基结合直接生成甲醇，使得甲醇成为甲烷氧化反应的主产物。该研究为甲烷低温氧化制甲醇反应的机理提供了深入的认识，对该反应的高效分子筛催化剂设计具有指导意义。

相关研究成果

[1] T. Yu, Z. Li, L. Lin, S. Chu, Y. Su, W. Song, A. Wang, B. M. Weckhuysen, W. Luo, ACS Catal., 2021, 11, 6684−6691.

[2] T. Yu, Z. Li, W. Jones, Y. Liu, Q. He, W. Song, P. Du, B. Yang, H. An, D. M. Farmer, C. Qiu, A. Wang, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale, W. Luo, Chem. Sci., 2021, 12, 3152-3160.

[3] T. Yu, Y. Su, A. Wang, B. M. Weckhuysen, W. Luo, ChemCatChem, DOI: 10.1002/cctc.202100299 (https://doi.org/10.1002/cctc.202100299).

课题组介绍

宋卫余，男，中国石油大学（北京）理学院应用化学系副教授，博士生导师。主要从事环境催化以及石油化工研究，借助于多尺度计算模拟技术研究催化材料结构敏感性和催化反应机理。目前研究领域主要集中于机动车尾气处理的一氧化碳氧化，氮氧化物的消除；挥发性有机污染物的催化消除。目前担任荷兰埃因霍芬理工大学化工学院客座研究员。于2013年获中国留学基金委优秀自费留学生奖学金、2015年中国石油大学（北京）校重点学科青年拔尖人才。近年在 ACS Catal.，J. Material. Chem. A, Appl. Catal. B 等期刊发表多篇文章。

Bert M. Weckhuysen, studied chemical and agricultural engineering at Leuven University, receiving his PhD in 1995 at the same institution. He has been appointed Full Professor at Utrecht University in 2000 and became Distinguished Professor in 2012. He is an elected member of the Royal Dutch Academy of Sciences, European Academy of Science and Royal Flemish Academy of Belgium for Sciences and Arts. Author of over 500 papers, he is currently the President of the European Federation of Catalysis Societies and Editor of the Journal of Catalysis. Some recent awards include the Paul H. Emmett Award in Fundamental Catalysis of the North American Catalysis Society, the International Catalysis Award of the International Association of Catalysis Societies, the Spinoza Award from the Netherlands Organization for Scientific Research and the Kozo Tanabe Prize in Acid-Base Catalysis. In 2015 he has been appointed Knight in the Order of the Netherlands Lion. His research group has been active in the design, synthesis, characterization and application of solid catalysts for the conversion of fossil (crude oil & natural gas) and renewable (biomass) feedstock into transportation fuels, chemicals and materials. He develops in-situ and operando spectroscopy and microscopy for studying catalytic solids under realistic conditions, thereby providing insights in the working and deactivation mechanisms of catalytic processes.  

罗文豪，男，副研究员，2006年于南开大学材料化学专业毕业获学士学位；同年保送南开大学新能源催化材料研究所，2009年于南开大学物理化学专业毕业获硕士学位，指导教师为陶克毅教授；2009-2014年于荷兰乌特勒支大学（Utrecht Universiteit）德拜纳米研究所无机催化专业攻读博士学位, 指导教师为Bert M. Weckhuysen教授和Pieter C.A. Bruijnincx教授；2014-2015赴德国慕尼黑工业大学（Technische Universität München）从事博士后研究工作，合作教授为Johannes A. Lercher。2016年9月作为引进人才加入大连化学物理研究所张涛院士团队。其课题组目前主要研究领域包括：1）原位光谱表征技术在揭示多相催化剂构效关系的应用与研究；2）生物质平台分子催化转化制备燃油和化学品；3）金属-酸双功能催化材料的开发与研究。目前已在Nature Communications, Journal of catalysis, Chemical Science, ACS Catalysis, Green Chemistry 等国际期刊发表论文16篇。

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