第一作者和单位：张艳飞，劳伦斯伯克利国家实验室；加州大学伯克利分校
通讯作者和单位：Alexis T. Bell，劳伦斯伯克利国家实验室；加州大学伯克利分校
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01315
关键词：孤立Hf位点，丙酮，异丁烯，Aldol缩合
异丁烯是重要的化学中间体，广泛应用于聚合物的合成，如丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的生产。此外，异丁烯还可应用于生产汽油添加剂（如异辛烷、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚）。当前，异丁烯的主要来源是石脑油的蒸汽裂解、石油基丁烷的异构化-脱氢及石油催化裂化中C4组分的直接分离。基于人们对石油基化学品燃烧过程所导致的全球气候变化问题的担忧及当前“碳中和”的研究导向，以生物基丙酮为原料来生产异丁烯被认为是一条绿色可持续的替代路径。早期研究集中于Bronsted酸性的分子筛催化反应过程，但因其反应副产物多、碳原子利用率低、催化剂迅速积碳失活等问题限制其广泛发展。之后，研究发现Lewis酸-碱性的ZnxZryOz混合氧化物可有效催化丙酮的aldol缩合到异丁烯，有着较好的应用前景。但是，由于ZnxZryOz本身双金属中心的复杂化学环境，当前很难对于真正反应活性中心的结构及其作用等建立清晰的认识。在此研究背景下，本研究工作通过构建两种具有清晰化学结构的Lewis酸性Hf孤立活性中心，以期以此为媒介认识丙酮到异丁烯反应过程中的关键中间物种、反应网络、提出可能的反应机理，进而建立更清晰的反应活性中心-反应过程的构效关系。本工作在硅基Silicalite-1分子筛和SiO2上构建了Lewis酸性的Hf孤立活性位点，并研究了其催化丙酮转化为异丁烯过程的反应机理及动力学。通过IR、1H MAS NMR和UV-vis光谱表征等一系列表征手段认识了Hf中心的化学结构：Hf原子通过3个O原子与载体结合，并有一个羟基，即(≡SiO)3Hf-OH。在Hf/Silicalite-1上，Hf-OH基团与邻近的Si-OH可以产生氢键作用从而形成(≡SiO)3Hf-OH···HO-Si≡结构。催化性能对比研究发现Hf/Silicalite-1催化丙酮生成异丁烯的TOF是Hf/SiO2上的4.5倍。Lewis酸性的Hf位点是催化丙酮aldol缩合为异亚丙基丙酮（MO）的活性中心。对于Hf/SiO2，Hf位点和Si-OH基团都可实现MO分解为异丁烯和乙酸，而对于Hf/Silicalite-1，(≡SiO)3Hf-OH···HO-Si≡配合物是高效催化MO分解的活性位点。反应动力学表明，在所考察丙酮分压范围内，Hf/SiO2和Hf/Silicalite-1催化的异丁烯生成速率与丙酮分压呈接近二次方的关系，说明反应的限制步骤涉及两个丙酮分子间C-C键的形成。中间体转化实验中，Hf/Silicalite-1和Hf/SiO2催化MO直接分解速率远高于相同实验条件下丙酮转化为异丁烯的反应速率进一步证实了这一推测。基于反应机理推导得到的异丁烯生成速率表达式很好地预测了其在低分压范围内与丙酮分压近似成二次方关系，并随丙酮分压的增大而减小，这与实验结果吻合。动力学研究发现Hf/SiO2催化丙酮生成异丁烯的表观活化能为116.3 kJ/mol，而Hf/Silicalite-1体系的表观活化能为79.5 kJ/mol，这得益于Hf/Silicalite-1上Hf-OH和邻近Si-OH之间的氢键相互作用促进了丙酮的吸附和C-C键的形成。在硅基分子筛Silicalite-1和SiO2两种载体上分别构建Lewis酸性的Hf孤立位点并分析其化学结构。在此基础上，结合热力学、原位红外实验及分步中间体转化对比实验来认识关键中间体物种及活性中心的作用，建立起丙酮制异丁烯过程的反应网络。最后，结合动力学分析研究进一步认识两种Lewis酸性的Hf活性中心上丙酮到异丁烯过程的反应机理。Silicalite-1分子筛和SiO2表面有丰富的硅羟基（Si-OH），可作为枝接金属中心的铆接点。Pyridine-FTIR表征发现在两种载体上引入Hf后均可以产生新的Lewis酸中心，且在一定的引入量范围内其Pyridine-FTIR的Lewis酸信号峰面积随引入Hf的浓度呈线性增加，表明其具有孤立位点的特性（Figure 1）。此外，由于吡啶分子的结合，在-OH振动区观察到了明显的负峰，且在Lewis酸信号峰线性增强相同范围内，该负峰的峰面积与Hf的浓度表现出线性正相关，表明所引入Hf位点有Hf-OH存在（Figure 1C and F）。由此推测Hf的化学结构为(≡SiO)3Hf-OH (Scheme 1)。值得注意的是，在Hf/Silicalite-1上还同时观察到氢键结合吡啶信号峰（1596 cm-1）而且其峰面积随Hf的浓度增加而增加，这一现象表明Hf/Silicalite-1上的Hf-OH可与相邻Si-OH产生氢键作用进而表现出氢键结合的吡啶吸附峰，而Hf/SiO2上则观察不到该吸附峰。
Figure 1. Difference spectra obtained by subtracting the spectrum of the catalyst prior to pyridine adsorption from that taken after pyridine adsorption for (A) Hf/Silicalite-1 and (D)Hf/SiO2 for different Hf loadings. Plots of the integrated area for the bands of 1609 cm-1 and negative OH vibration versus Hf loading for (B, C) Hf/Silicalite-1 and (E, F) Hf/SiO2.Scheme 1. Chemical structure of Hf isolated sites in (A) Hf/SiO2 and (B) Hf/Silicalite-1.1H MAS NMR表征结果表明Hf的引入主要消耗了Silicalite-1分子筛和SiO2表面氢键结合的Si-OH。此外，对比Hf引入Silicalite-1前后的1H NMR谱图发现氢键结合的-OH信号明显变宽而且中心位置由3.2ppm偏移到2.6ppm，表明新引入Hf物种所产生的-OH与载体的Si-OH产生了氢键相互作用。这一现象与Pyridine-FTIR谱图中氢键结合吡啶吸附峰随Hf的引入而增强相一致。定量分析Hf引入前后氢键结合核磁信号的变化以及Silicalite-1分子筛表面Si-OH浓度（~3.77 Si-OH nm-2）的结果也与所推测Hf化学结构一致。Figure 2 1H MAS NMR spectra of SiO2, 0.21Hf/SiO2, Silicalite-1 and 0.28Hf/Silicalite-1.Hf是催化丙酮aldol缩合的活性中心，载体Silicalite-1和SiO2没有催化活性。异丁烯在每克催化剂上的生成速率随催化剂表面Hf浓度的增加在一定范围内线性增加，之后继续增加Hf的浓度异丁烯生成速率的增速变缓，这是由于HfOx簇或纳米颗粒开始形成（UV-vis）。将异丁烯的生成速率表示为每摩尔Hf上异丁烯的摩尔生成速率发现，在一定范围内其TOF不随Hf引入量的增加而增加，进一步表明在该Hf引入量的范围内，Hf物种主要以孤立位点的形式存在，与催化剂的表征结果一致。此外，Hf/Silicalite-1催化异丁烯生成速率是Hf/SiO2上的4.5倍，这表明活性中心与微环境的相互作用对反应活性有显著影响。Figure 3 Rates of isobutene formation measured at 1.57 kPa acetone/He, S/C = 5 and 723 K as a function of the concentration of Hf over Hf/Silicalite-1 and Hf/SiO2. (a) Rates normalized per catalyst mass. (b) Rates normalized per moles of Hf.动力学实验发现异丁烯的摩尔生成速率与丙酮分压为近似二次方关系，表明Hf/Silicalite-1和Hf/SiO2催化丙酮到异丁烯的反应过程中限速步骤涉及两分子丙酮间C-C键的形成。Figure 4. Kinetic experiment data of acetone aldol condensation to isobutene over (A) Hf/Silicalite-1 and (B) Hf/SiO2.通过对丙酮转化到异丁烯反应路径的热力学计算以及可能中间体的转化实验发现，异亚丙基丙酮（MO）是丙酮aldol缩合到异丁烯的中间体。与相邻Si-OH有氢键作用的Hf/Silicalite-1在催化MO分解到异丁烯的过程中表现出显著优于Hf/SiO2的催化活性。此外，MO转化到异丁烯的生成速率显著高于丙酮到异丁烯的生成速率，更进一步表明C6中间物种的分解不是该反应过程的限速步骤。IR原位表征丙酮转化实验也观察到了中间体MO物种的生成。Figure 5. (A) Gas phase free energy diagram and (B) enthalpy diagram of acetone conversion to isobutene at 723 K. (C) Comparative test of MO conversion on supports and Hf supported catalysts. (D) In situ IR spectra of acetone conversion on Hf/Silicalite-1 with reaction time.Hf孤立中心是丙酮aldol缩合到异丁烯的反应活性中心，且与异丁烯以摩尔比1：1生成的乙酸可以在Hf上高效转化为丙酮并进一步参与转化为异丁烯。基于对Hf活性中心结果的认识、反应动力学的实验结果及相关文献报道，我们提出了Hf/Silicalite-1催化丙酮aldol缩合及乙酸ketonization过程的反应机理，如Scheme 2所示。Hf/SiO2上相应过程的反应机理相似，但由于Hf-OH不存在与相邻Si-OH的氢键作用，其a-H夺取烯醇化过程反应活性低于Hf/Silicalite-1。Scheme 2. Reaction mechanisms for the aldol condensation of acetone and the ketonization of acetic acid over Hf/Silicalite-1.基于Scheme 2所提出的反应机理，假设丙酮分子在活性中心的吸附和脱附达到了稳态平衡，乙酸的ketonization转化过程很快，中间体MO的转化很快，因此表面活性中心上吸附的MO和乙酸浓度近似为零，可以推得异丁烯的生成速率表达式（1）。据此可知，在低丙酮分压范围内，异丁烯生成速率与丙酮分压呈二次方关系，之后随丙酮分压的增加而降低，这一规律与实验观察结果一致。
活性位点的化学结构及微环境对其催化行为有很重要的影响，在充分认识活性位点结构的基础上结合反应热力学、动力学以及逐步地分析比较中间体转化过程有助于深入认识反应机理并为高效催化剂的开发指引方向。Ethanol Conversion to Butadiene over Isolated Zinc and Yttrium Sites Grafted onto Dealuminated Beta Zeolite, Liang Qi, Yanfei Zhang, Alexis T. Bell, DOI: 10.1021/jacs. 0c06906Mechanism and Kinetics of Isobutene Formation from Ethanol and Acetone over ZnxZryOz, Julie E. Rorrer, Alexis T. Bell, DOI: 10.1021/acscatal.9b03045Mechanism and Kinetics of Ethanol Coupling to Butanol over Hydroxyapatite, Christopher R. Ho, Alexis T. Bell, ACS Catalysis, DOI: 10.1021/acscatal.5b02672Alexis T. Bell教授，现任加州大学伯克利分校化工系Dow Professor of Sustainable Chemistry，劳伦斯伯克利国家实验室Faculty Senior Scientist，美国科学院院士、美国工程院院士、美国艺术与科学院院士、美国科学进步会会士、俄罗斯科学院西伯利亚分院荣誉教授、中国科学院爱因斯坦讲席教授、日本促进科学学会会士；Catalysis Reviews - Science and Engineering主编、Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS)编辑、Journal of Physical Chemistry A/B/C 编委会成员。历任加州大学伯克利分校化工系主任、化学学院院长等职务。Alexis T. Bell教授是国际公认的在催化反应机制与动力学、原子和分子水平的催化活性中心表征研究的领导者，在2008年被美国化工学会提名为“百名现代化学工程师”(One Hundred Engineers of the Modern Era)之一。他所带领的课题组主要研究方向为催化剂活性中心组分和结构的构建与识别，并对其如何影响整体催化剂活性和选择性的基本过程加以解释，从而建立清晰、深入的构效关系认识。当前主要研究重心为烷烃脱氢反应、电催化甲烷和二氧化碳转化反应，车用HC/NOx尾气吸附催化剂开发，孤立金属Lewis酸中心上C-C键生成的反应以及生物质转化制油品等新工艺路线的研究。科学温故社QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）1. 后台输入“投稿”/“供稿”/“交稿”获取相关流程2. 微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或SRS-nano或duster88123，备注“姓名-单位