大连理工大学石川课题组ACB：等离子体耦合Mo2C-Ni/Al2O3双功能催化剂促进低温甲烷干重整反应研究

第一作者和单位：刁亚南（大连理工大学）

通讯作者和单位：石川（大连理工大学）

原文链接：https://authors.elsevier.com/c/1dtwO3Id~szV~O

关键词：β-Mo₂C、Ni/Al₂O₃、等离子体、 DRM反应

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甲烷干重整反应（dry reforming of methane, DRM）制取合成气提供了一条同时转化CO₂和CH₄两种稳定小分子，并消除两种主要温室气体的技术路线同时，该反应生成的合成气中H₂/CO比为1，是羰基化反应及费托合成的理想原料，具有一定的经济效益。但是，DRM反应至今未工业化应用，关键瓶颈主要是由于该反应是强吸热反应，需要高温条件才能获得理想的反应活性，而目前用于DRM反应的催化剂主要是镍基催化剂，但是其在高温条件下（>700 ℃）易于积碳和烧结导致催化剂失活。基于此，开发高效抗积碳和抗烧结催化剂并在温和条件下实现CH₄和CO₂定向催化转化变得至关重要。近日，大连理工大学石川教授课题组利用机械混合法制备了Mo₂C-Ni/Al₂O₃复合型双功能催化剂，并将等离子体与Mo₂C-Ni/Al₂O₃ 催化剂耦合用于DRM反应。通过一系列表征揭示了β-Mo₂C助剂在催化剂结构、放电性质和反应性能方面起到的作用。由于Ni与β-Mo₂C间的强相互作用，促进了Ni纳米颗粒的再分散，形成了Ni-Mo₂C界面。另外，β-Mo₂C有效提高了实际放电功率以及协同模式下的能量利用效率。同时，β-Mo₂C的加入明显提高催化剂对CO₂的活化能力。无额外热源加热条件下，等离子体耦合Mo₂C-Ni/Al₂O₃催化剂实现了CH₄和CO₂高效转化。该研究工作为提高温和条件下等离子体催化DRM反应活性、稳定性和能量效率提供了一条切实可行的途径。

背景介绍

在“碳达峰与碳中和”的目标下，对CO₂和CH₄两种温室气体小分子的催化转化备受关注。其中，DRM反应是以大量的CH₄和CO₂作为碳源，而且产生的合成气可以用作F-T合成原料生产高附加值的化学品。同时，该反应是强吸热反应，需要较高的反应温度（700 ℃以上）才能获得较为理想的CH₄和CO₂转化率。然而，镍基催化剂在高温条件下活性组分Ni易于团聚和形成积碳造成其失活。因此，开发高效、高抗积碳和价格低廉且稳定的催化剂对于甲烷干重整反应实现工业应用具有重要意义。除了对催化剂进行创新改性外，寻找高效的催化工艺以实现在低温下对反应物分子可控活化转化尤为重要。其中，将冷等离子体引入到甲烷干重整反应体系研究中，采用易于与催化剂耦合的介质阻挡放电（DBD）放电方式，通过高能电子与气体分子的碰撞，引发反应物分子的激发、解离及反应。冷等离子体的这一非平衡特性能使某些受热力学限制的反应在温和条件下进行，为DRM反应在低温高效进行提供了可行途径。

研究目标

将冷等离子体与Mo₂C-Ni/Al₂O₃催化剂耦合用于甲烷干重整反应，利用等离子体的“非平衡”特性和双功能催化剂的定向转化等优势，以降低反应温度并实现温和条件下CH₄和CO₂高效催化转化。

图文精读

Fig. 1 Electron microscopy images of the reduced catalysts. (A-B) TEM images of the reduced Ni/Al catalyst; (C) TEM image of the reduced Mo₂C-Ni/Al-2 catalyst; (D) STEM image of the reduced Mo₂C-Ni/Al-2 catalyst and (E-H) the corresponding mapping with (I) EDX spectrum of the selected area marked in red box in (D). The Ni particle size distribution for Ni/Al and Mo₂C-Ni/Al-2 catalysts are inserted in (A) and (C), respectively.

课题组前期工作表明，Ni/β-Mo₂C催化剂用于热催化DRM反应中形成“氧化-碳化”循环，展现出较好的反应稳定性（Appl. Catal. A: Gen. 431– 432 (2012) 164–170；Catal. Today 233 (2014) 46–52）。由于β-Mo₂C的比表面积小，不利于Ni的分散。因此，研究人员首先将Ni负载在比表面积较大的γ-Al₂O₃载体上（258 m²/g）制备Ni/Al₂O₃催化剂（Ni/Al），然后将该催化剂与β-Mo₂C机械混合制备Mo₂C-Ni/Al₂O₃催化剂（Mo₂C-Ni/Al）。从图中看出，经过还原后的Ni/Al₂O₃催化剂上金属Ni平均粒径为8.2 nm，而还原后的Mo₂C-Ni/Al催化剂上金属Ni平均粒径为5.3 nm，另外，EDX-mapping显示Ni元素和Mo元素在催化剂上呈现均匀分散状态。以上结果表明，还原后的Mo₂C-Ni/Al催化剂上，由于Ni与β-Mo₂C间具有强相互作用，构建了Ni-Mo₂C界面，促进金属Ni的再分散，有助于催化活性的提高。通过XPS进一步确定Ni与β-Mo₂C间存在一定的电子相互作用，并且β-Mo₂C的加入抑制了非活性相NiAl₂O₄的形成，有效提高了反应过程中Ni的利用率。

Fig. 2 CO₂-TPSR profiles of the fresh Mo₂C-Ni/Al-2 and Ni/Al catalysts with a heating rate of 10 ^oC/min from 50 ^oC to 900 ^oC in 10 vol% CO₂/Ar flow (100 mL/min).

通过CO₂-TPSR表征发现，对于Mo₂C-Ni/Al催化剂，当温度升至453 ℃时，开始出现CO₂（m/z=44）的消耗峰和CO（m/z=28）的生成峰, 且随着反应温度的升高，CO₂的消耗量增大，说明该催化剂具有较好的CO₂解离能力，即β-Mo₂C的加入有效提高了CO₂的吸附活化能力，有助于反应过程中积碳的消除，这也与课题组前期工作关于β-Mo₂C具有优异的解离CO₂能力相一致（Appl. Catal. A: Gen. 431– 432 (2012) 164–170）。然而，对于Ni/Al催化剂，在整个升温过程中没有出现CO₂的消耗峰和CO的生成峰，进一步表明β-Mo₂C具有优异的解离CO₂能力。

Fig. 3 Q-U Lissajous figures, discharge power and effective capacitance of quartz sands, Ni/Al and Mo₂C-Ni/Al-2 in plasma-catalytic DRM reaction. Reaction conditions: discharge length = 10 mm, input power = 112 W, WHSV = 50,000 mL/g/h, CH₄/CO₂/Ar = 1/1/8, the temperature of catalytic bed was ca. 470 ^oC and there was no additional thermal input.

进一步地，对不同填充材料上放电参数（放电功率、有效电容和放电电流）进行了对比研究。如上图所示，对于三种不同的填充材料（石英砂、Ni/Al、Mo₂C-Ni/Al），填充催化剂上测得的李萨如图形均为椭圆形，表明在放电区域内主要发生表面放电。相同的输入功率下（112 W），Mo₂C-Ni/Al和Ni/Al催化剂上等离子体的有效电容分别为67 pF和75 pF，均高于石英砂（63 pF），且Mo₂C-Ni/Al（79 W）和Ni/Al（74 W）上放电功率也高于石英砂（68 W），这归因于金属Ni和β-Mo₂C具有良好的导电性，有利于放电过程中的电荷积累，提高了放电功率。同时，与Ni/Al催化剂相比（0.25 mmol/kJ），Mo₂C-Ni/Al催化剂上能量效率为0.64 mmol/kJ，即β-Mo₂C的加入明显提高了反应过程中的能量效率。基于以上分析，对于等离子体催化DRM反应，β-Mo₂C的引入明显提高了有效电容、放电功率，并且形成较多的放电通道，促使能量利用效率得以提高，进而有效的提升了等离子体与催化剂间的协同作用。

Fig. 4 Stability performance of the Mo₂C-Ni/Al-2, Ni/Al and quartz sands (the blank experiment) in the DRM reaction under plasma-catalytic condition. (A) CH₄ conversion; (B) CO₂ conversion; (C) the selectivity of CO, C₂, C₃ products from the gas analysis at reaction time of 675 min; (D) the selectivity of H₂ and H₂/CO ratio from the gas analysis at reaction time of 675 min. Reaction conditions: discharge length =10 mm, input power = 112 W, WHSV = 50,000 mL/g/h, CH₄/CO₂/Ar = 1/1/8, the temperature of catalytic bed was ca. 470 ^oC and there was no additional thermal input.

冷等离子体产生的电子能量是1-10 eV，能够有效解离CH₄分子的C-H键（4.5 eV）和CO₂分子的C=O键（5.5 eV），且与CO₂相比，等离子体对CH₄分子具有更强的解离能力，即单纯等离子体条件下，CH₄转化率明显高于CO₂，这就可能造成CH₄解离生成的碳物种来不及被消除而形成积碳。而在热催化剂DRM反应过程中，由于逆水气变换反应的发生，导致CO₂转化率高于CH₄。因此，在等离子体耦合催化剂条件下，调变CH₄活化速率与CO₂解离速率相匹配以提高催化稳定性能变得至关重要。本工作中，我们通过调节输入功率达到两者活化解离速率相匹配的目的。

如图4所示， 无额外热源加热条件下，填充石英砂（作为空白实验）的CH₄转化率（~15%）明显高于CO₂（~6%）。当填充催化剂后，CH₄和CO₂转化率显著提高，尤其对Mo₂C-Ni/Al催化剂来说，其CH₄和CO₂初始转化率分别为82.5%和84.6%，且在675 min内具有优异的稳定性。而对于Ni/Al催化剂，其CH₄和CO₂初始转化率分别为75.4%和74.2%，且快速降低。同时，与石英砂相比，填充催化剂的CO和H₂选择性显著提高且H₂/CO比约为1，而C₂（C₂H₄、C₂H₆）和C₃（C₃H₆、C₃H₈）选择性降低，表明等离子与催化剂间有较强的协同作用。因此，与Ni/Al催化剂相比，Mo₂C-Ni/Al具有较高的反应活性和较好的稳定性，归因于其具有较小的Ni粒径和显著的活化CO₂能力。

Fig. 5 (A) O₂-TPO profiles of the fresh Mo₂C-Ni/Al-2, spent Mo₂C-Ni/Al-2 and spent Ni/Al catalysts; (B) Amount of coke over the spent catalysts from the O₂-TPO analysis; (C) Raman spectra of the spent Ni/Al and Mo₂C-Ni/Al-2 catalysts; (D) I_G/I_D ratio of the spent catalysts after stability tests. (Reaction conditions: WHSV = 50,000 mL/g/h, input power = 112 W, time on stream: 675 min)

如图5所示，通过对反应后的催化剂表征可知，反应后Ni/Al催化剂上的积碳量高达8.8 mmol C/g_cat, 而反应后Mo₂C-Ni/Al催化剂上的积碳量明显降低。另外，反应后Ni/Al催化剂上积碳的石墨化程度也高于Mo₂C-Ni/Al催化剂（比较I_G/I_D）。结果表明β-Mo₂C的引入提高了催化剂的抗积碳能力并降低了其石墨化程度，使得产生的积碳较易被氧化消除，这是由于β-Mo₂C具有优异的活化CO₂能力。

相关研究成果

[1] X. Zhang, X. Zhu, L. Lin, S. Yao, M. Zhang, X. Liu, X. Wang, Y. Li, C. Shi*, D. Ma*. Highly Dispersed Copper over β-Mo₂C as an Efficient and Stable Catalyst for the Reverse Water Gas Shift (RWGS) Reaction. ACS Catal. 2017, 7 (1), 912-918.

[2] X. Zhang, Y. Liu, M. Zhang, T. Yu, B. Chen, Y. Xu, M. Crocker, X. Zhu, Y. Zhu, R. Wang, D. Xiao, M. Bi, D. Ma*, C. Shi*, Synergy between β-Mo₂C Nanorods and Non-thermal Plasma for Selective CO₂ Reduction to CO. Chem 6 (2020) 3312-3328.

心得与展望

该研究工作将等离子体耦合催化剂用于甲烷干重整反应，实现了温和反应条件下CH₄和CO₂两种稳定小分子的高效定向催化转化。利用Ni与β-Mo₂C间的强相互作用，通过机械混合和预处理构建Ni-Mo₂C界面，使金属Ni发生再分散过程。本工作中通过对催化剂上放电参数比较表明，β-Mo₂C的引入显著提高了放电过程中的有效电容、放电功率和电流密度，进而提高了协同模式下的能量利用效率。Mo₂C-Ni/Al催化剂双功能催化模型如下：Ni颗粒活化CH₄分子，同时β-Mo₂C活化CO₂分子，通过调节Ni/Mo比以达到CH₄活化速率和CO₂解离速率相匹配的目的，从而在温和条件下展现出优异的催化性能。同时，该工作提供了一种等离子体条件下β-Mo₂C促进的温和定向转化CH₄和CO₂的途径。

课题组介绍

石川，大连理工大学化工学院教授，博士生导师。2001年在大连理工大学应用化学专业获得博士学位。2002-2003年为香港浸会大学化学专业博士后。2004年到大连理工大学任教至今。2007年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。2017年合作研究成果“实现氢气的低温制备和存储”荣获中国科学十大进展，同年入选辽宁省百千万人才工程百人层次。2021年入选教育部“长江学者奖励计划”特聘教授。现任辽宁省学科评议组成员，大连理工大学第九届校学术委员会委员。主要研究方向是以能源小分子活化转化和气态污染物催化消除为背景，开发新型催化材料和外场耦合催化反应新过程，实现分子的精准活化与高效转化。从探究关键科学问题到解决实际应用问题，在两个研究方向上取得了国内外同行认可的创新研究成果。研究成果先后发表在Science，Nature，Chem, Nano Research等国际国内有影响力的刊物上，受到国际学术媒体Chemistry World、C&E News的多次关注和报道，同时还受到新华网、央视网、央广网等国内媒体的广泛关注。

大连理工大学石川教授课题组长期招收博士研究生和博士后，欢迎具有化学、化工、材料背景，对纳米材料、分子筛催化、多相催化、催化剂表征感兴趣的有志之士报考。

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