【解读】Nat Commun.：揭示界面结构相容性如何调控金属-载体相互作用模式

第一作者：周军、高哲

通讯作者：相国磊、汪乐余            

通讯单位：北京化工大学                 

论文DOI：10.1038/s41467-021-27910-4                

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对于Ru/TiO₂体系，退火处理将导致RuO₂与TiO₂不同的界面接触结构，这种不同程度的界面相容性在随后的还原过程中将影响TiO₂表面Ru颗粒的形貌、表面配位结构与电子结构，并进一步调制CO₂甲烷化的催化活性与选择性。

  背景介绍  

多相催化技术化工领域的最核心技术，广泛应用于大宗与精细化学品生产、环境保护及能源转换等诸多领域。其催化性能（活性、选择性、稳定性）不仅受金属纳米颗粒的成分、形貌、尺寸的影响，也广受载体影响，因此金属载体相互作用（metal-support interaction）是催化科学的核心问题。大量研究表明，金属与载体间可通过强相互作用(SMSI)、界面电荷转移、形成边界层等形式调控催化剂的活性与选择性。然而，其中的一些关键科学问题至今依然不清楚，比如哪些结构因素是调控不同MSI模式的关键，SMSI发生的规律及其与催化性能间构效关系的本质。北京化工大学相国磊、汪乐余等人在Nature Communications发表最新研究成果，揭示出金属-载体接触界面的性质在MSI模式中的关键作用（Nat Commun. 2022, 13, 327）。

  本文亮点  

研究人员此前发现RuO₂/TiO₂催化剂在HCl催化氧化反应中能自发重构形成外延层，同时提高催化活性与稳定性，表现出特殊的相互作用模式（Sci. Rep.，2012，2,801）。基于该特殊现象，当前工作以Ru/TiO₂为模型体系，通过是否退火来改变Ru与TiO₂界面相容性进而达到调制MSI模式的目的。R-TiO₂ ( Rutile )与A-TiO₂ (Anatase) 虽然有着相同的化学组成，但是晶体结构不同，而RuO₂与R-TiO₂有着相同的晶体结构，二者之间界面相容性更好。这种更好的界面相容性在后续的氢气还原中将导致Ru在R-TiO₂表面以扁平状的颗粒存在，这将极大地提升CO₂甲烷化的催化活性。而在A-TiO₂载体，却发生SMSI现象，导致载体向金属转移电子，形成Ru富电子。

  图文解析  

将Ru负载在TiO₂表面，通过对比直接还原与退火后再还原两种处理方式在CO₂甲烷化中催化性能的转变，发现退火处理导致R-TiO₂与A-TiO₂载体上发生两种截然相反的催化现象。R-TiO₂载体上催化活性明显提升，而在A-TiO₂载体上活性急剧下降并伴随着选择性的转变。通过控制退火的条件，发现空气在退火过程中扮演着重要的作用。

图1. 界面作用调控Ru/TiO₂催化剂催化CO₂加氢活性与选择性

通过电镜发现在R-TiO₂表面，RuO₂以外延层的形式存在，这种存在形式使得其即使在经过氢气还原和催化反应后仍有一定的保留，Ru在其表面形成扁平状颗粒。同时四个催化剂都有着相接近的尺寸，都为2-3 nm，由此可见，两种载体上催化性能的变化不是由于Ru颗粒尺寸的影响，而应该来自于其不同相互作用模式的结果。

图2.界面作用调控Ru/TiO₂界面结构与状态

在探究MSI作用模式时，选用H₂-TPR（图3-a）对催化剂进行表征发现RuO₂/R-TiO₂相比于RuO₂/A-TiO₂有着更强的界面耦合强度与界面接触原子比例，这表明RuO₂与R-TiO₂有更好的界面相容性。同时由XPS（图3-c）结果可知，在金红石载体上，退火处理将导致Ru^δ+：Ru⁰物种比例由1.3上升到2.2。而在锐钛矿载体上，比例则由1.5下降至0.2，并且伴随着Ru⁰结合能的下降至279.4ev（Ru foil 280.1ev），这是由于SMSI导致载体向金属转移电子所致。

图3.Ru/TiO₂的化学状态

在利用CO DRIFTs进一步探究Ru NPs表界面结构时。在R-TiO₂（图4-b）上，发现退火后形成的扁平状颗粒有着更低比例的低配位钌（Ru_LC）原子,同时界面处Ru原子比例上升，这符合扁平状颗粒的特征。而在A-TiO₂上，退火处理导致谱图强度急剧下降，这与SMSI现象符合。

图4.CO红外吸附技术表征Ru/TiO₂表界面原子构型差别

在利用OperandoFT-IR（图5）对Ru/TiO₂ CO₂甲烷化反应机理进行探究。对于Ru/TiO₂体系，其反应路径都为CO路径，并且CO在Ru颗粒上的吸附活化是反应的决速步，同时Ru_LC由于吸附多个CO中间产物而失活。在R-TiO₂和A-TiO₂表面通过不同的处理方式得到了不同界面结构的Ru-TiO₂催化剂。由于R-TiO₂与RuO₂相同的晶体结构导致其界面原子排布更规整，界面相容性较好，从而使得在后续反应中可以保持扁平状的颗粒存在。而在A-TiO₂载体上，由于并不存在这种强的耦合作用，其发生了SMSI现象。

图5.CO原位红外技术探测催化反应机理

  总结与展望  

本工作以Ru/TiO₂为模型体系，通过简单的热处理成功的构建了不同的Ru-TiO₂接触界面，并有效的调制了CO₂甲烷化反应的催化性能。在随后的机理探索中，成功地论证了界面相容性对于Ru/TiO₂ MSI模式的调制作用，拓展了对于MSI的认识，有助于未来更好的设计催化剂。

  作者介绍  

周军，北京化工大学2021届硕士研究生。

高哲，中国科学院山西煤炭化学研究所副研究员，中科院青促会会员。2006年于天津大学获学士学位，2011年于中科院上海硅酸盐研究所获博士学位。2011年至今在中科院山西煤化所工作。目前主要研究领域为催化剂设计、多相催化及原子层沉积等。主持国家自然科学基金面上项目、联合基金培育项目、青年基金，山西省优青基金项目，参与国家重点研发计划、联合基金重点项目等。在Nature Commun., Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ. ,Chem. Eur. J., Catal. Sci. Technol., ACS Catal.等杂志发表SCI论文30余篇

相国磊，现为北京化工大学化学学院副教授。2004-2008年本科就读于北京化工大学理科实验班；2008-2014年师从清华大学化学系王训教授学习无机纳米材料合成技术，获理学博士学位；2012—2013年在匹兹堡大学Hrvoje Petek和Haitao Liu教授实验室联合培养，学习表面物理；2014-2017年在剑桥大学化学系Oren Scherman和卡文迪许实验室Jeremy Baumberg团队开展博士后工作，研究基于葫芦脲的超分子化学与纳米光子学。2017年入职北京化工大学，开展纳米表面化学与催化等领域基础与应用研究工作，尤其致力于依托同步辐射光源攻关纳米表面化学电子结构原理的实验表征方法论与理论探索。入职北京化工大学以来的成果发表在相关工作发表在Nano Research, Nano Letters, Nature Communications, Chemical Science, Chem Comm, Inorganic Chemistry等期刊。

汪乐余，教授，博导，教育部新世纪优秀人才、国家杰出青年基金获得者。2007年7月博士毕业于清华大学化学系，同年8月去美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）从事博士后研究，2009年10月加入北京化工大学理学院、化工资源有效利用国家重点实验室，任教授、博导。主要围绕高性能无机纳米晶的设计、合成及其在催化、能源、生化传感与成像分析中的应用开展研究，在包括JACS、Angew Chem Int Ed、Nat Commun、Adv Mater、Sci. Adv.、Nano Lett、Anal Chem、ACS Nano、Small等期刊上共计发表SCI收录论文120余篇，他引3800多次，相关技术获授权中国发明专利25项。

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