固态电解质界面相（SEI）的形成高度依赖于电解液在电极表面的还原反应。稳定的SEI可防止石墨负极和电解液之间的直接接触，从而抑制电解液的还原分解。否则，电解液的连续分解会导致低库仑效率，伴随的溶剂共插层反应还会导致石墨结构的破坏。在常规低浓度醚类电解液（LCEs）中，Li+易形成以溶剂为主的Li+溶剂化鞘层。当Li+嵌入石墨负极中时，溶剂分子的共插入发生在石墨中间层中。随后的分解很容易引起石墨的结构剥落（图1a），从而导致容量和循环稳定性的下降。
通过调节电解液的溶剂化结构，可以有效地抑制溶剂共插层反应。引入不溶解锂盐的低极性溶剂以稀释高浓电解液（HCE）可获得局部高浓电解液（LHCE）。图1b示意性地显示了LHCE体系的特殊溶剂化结构，在含有大量稀释剂的LHCE中，自由溶剂分子消失，形成接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs），有利于形成阴离子衍生的SEI层，以抑制溶剂共插层反应，同时实现均匀、快速的Li+传输。近日，清华大学张强教授团队报道了一种由LiFSI、双（2, 2, 2-三氟乙基）醚（BTFE）和二甲氧基乙烷（DME）组成的局部高浓度电解液（LHCE）。通过阴离子的优先分解，可以在石墨表面形成均匀而坚固的SEI层，从而显著抑制醚类溶剂的共插层反应，实现了高度可逆的快速Li+嵌入/脱出。相关论文以题为“Inhibiting Solvent Co-Intercalation in Graphite Anode by Localized High-Concentration Electrolyte in Fast-Charging Batteries”发表在Angew. Chem. Int. Ed.上为了探索溶剂化结构，对LHCE（1.5 M LiFSI in DME:BTFE），HCE（4.5 M LiFSI in DME）和LCE（1.5 M LiFSI in DME）进行了拉曼光谱分析（图2a）。结果显示，LHCE中存在CIPs、AGGs和Li+配位的DME溶剂化结构。研究并比较了0.2 C下石墨|Li半电池在LHCE、HCE、LCE和常规电解液（RCE，1.0 M LiPF6 in EC:DMC）的首次充放电曲线。除RCE外，所有锂化过程的首次放电曲线均在0.95~1.25 V之间出现一个独特的峰值（图2b）。其中，在LHCE体系中，阴离子更容易达到其分解电压，并且比溶剂分子优先分解，形成以无机化合物为主的SEI。这可以解释为AGGs和CIPs驱动的阴离子在LHCE中能迅速迁移到石墨表面并发生还原分解。
XPS光谱用于分析石墨负极表面SEI的特定成分（图3）。结果显示，循环后的石墨表面含有较少的有机成分，这表明DME的分解尚未进行。LHCE诱导的SEI中LiF的含量相对较高（图3b），这表明AGGs驱动的阴离子可以快速到石墨表面，从而分解成大量的LiF。根据上述分析，推断电解液中FSI-可能的分解机理如图3g所示。
为了进一步确定首次循环中LHCE在1.12V下诱导形成的SEI的组成，用TEM对石墨负极的表面化学进行了表征。石墨负极表面被SEI层覆盖，显示出LiF、Li2O、Li3N、Li2S2O4晶格条纹（图4a），与XPS分析结果一致。结合XPS和TEM的结果，研究者认为在SEI形成过程中，与石墨负极表面相互作用的物种主要是阴离子，而不是稀释剂分子（BTFE）。因此，在石墨负极表面初步形成了含有无机成分的SEI层，有利于在锂化过程中形成更稳定的电极/电解液界面，从而抑制溶剂分子的共插层。
图5a显示了使用LHCE、HCE和RCE电解液的电池在1 C和4 C下的充放电曲线。其中，在1 C时，几个电压平台出现在~0.2 V以下，这是连续形成LiCx多级结构的特征。使用LHCE的电池表现出最高的可逆比容量（322 mAh g-1）。当电流密度增加到4 C时，使用HCE和RCE的电池电压平台消失，而使用LHCE的电池的电压平台仍然很明显，这表明在插层的速率决定步骤中，LHCE体系能够提供充足的Li+。此外，如图5b所示，使用LHCE的电池在锂化过程中表现出良好的倍率潜力，尤其是在4 C时，可以提供220 mAh g−1的高容量，达到0.2 C（340 mAh g−1）的64%。与HCE相比，LHCE电池倍率能力的显著提高可归因于粘度降低和电极/隔膜润湿性改善导致的缓慢界面反应动力学。使用LHCE的半电池在高倍率下也具有优异的循环稳定性，即使在200次循环后，仍保持85.5%的容量保持率，平均库仑效率约为99.8%（图5c）。因此，LHCE抑制溶剂共嵌入石墨负极有利于锂离子电池的快速充电和长循环性能。
综上所述，这项工作探讨了LHCE独特的溶剂化结构，以充分抑制醚类溶剂对石墨负极的共插层反应，展示了LIBs的快速充电潜力。其中阴离子的优先分解诱导了一个由无机组分组成的SEI，有利于抑制溶剂的共插层，优化了LIBs的快速充电能力。该策略将局部高浓度电解液应用于快速充电的LIBs中，并为抑制下一代LIBs的溶剂共插层反应提供了一种有效的方法。Inhibiting Solvent Co-Intercalation in Graphite Anode by Localized High-Concentration Electrolyte in Fast-Charging Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. https://doi.org/10.1002/anie.202009738