南京师范ACS：吃完再“烧”！菱角制作高性能钾离子电池碳阳极

成果简介

锂离子电池(LIBs)因其高功率和高能量密度等优点在便携式电子设备和电动汽车的使用中占据主导地位。然而，锂资源的稀缺性、高成本和不均匀分布限制了其在大规模能量存储中的快速发展。因此，开发高安全性、低成本和稳定的二次电池，如钾、钠、镁和铝离子电池，作为LIBs的潜在替代品非常重要。钾离子电池(PIBs)由于其具有价格低、储量丰富、无毒、K/K⁺氧化还原电位低等优点被认为是最有前景的LIBs替代品。但由于K⁺较大的离子半径阻碍了其嵌入到阳极材料中，导致K⁺在嵌入/提取过程中可逆容量、倍率性能和循环性能较差。限制了PIBs的整体电化学性能。对此，南京师范大学周小四教授报道了一种通过中温碳化方法获得的菱角衍生的坡面碳阳极，可大大减轻K⁺电镀过程中的出现的问题，实现高性能和高安全系的PIBs。相关论文以题“Water Chestnut-Derived Slope-Dominated Carbon as a High-Performance Anode for High-Safety Potassium-Ion Batteries”于11月8日发表在“ACS Applied Energy Materials”上。

图文导读

为了调节生物源性碳的微观结构，作者提出了采用中温热解的方法，通过控制斜坡区域特定容量使制备的碳材料具备高速率特性。图1为菱角衍生碳(WC)的合成过程示意图，作者将从超市购买(purchased from a supermarket)的菱角切碎后在200、350、500、700、900、1100、1300和1500℃温度下对其进行了热解和碳化，通过采用热重分析、FT-IR光谱分析及扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、拉曼光谱（Raman）、透射电子显微镜（TEM）等研究了热解温度对WC的微结构的影响以及WC微结构对储K能力的影响。

图1 菱角衍生碳的合成过程示意图

对在900℃热解WC获得的碳材料进行拉曼光谱分析（图2）发现，所有拉曼光谱分别由位于1340和1580 cm⁻¹左右的D波段和G波段组成。图2(b)D波段和G波段(ID/IG)的强度比随碳化温度的变化表明900℃热解WC获得的碳材料可能是失序程度最高、缺陷含量最大的。采用元素分析(EA)和XPS评价O浓度随温度变化的情况及含O官能团的类型和比例发现，WC在900℃热解时O浓度达到最大值，且C-O和C=O两种官能团在该温度时也达到最大值，这些结果共同表明WC900(900℃热解菱角)可能具有最适合钾储存的微结构和最大的缺陷含量。

图2 WC900的拉曼光谱及ID/IG、O含量随温度的变化情况

图3a为通过恒电流充放电测试获得的所有菱角衍生碳样品的比容量。WC900的最大可逆容量为253.2 mAh g ^-1，初始库伦效率为53.2%。容量损失主要来自于初始循环中电解质的分解和固态电解质界面(SEI)膜的生成。为进一步了解这种坡型碳阳极的优点，对WC700、WC900和WC1500作为PIBs阳极材料速率能力进行了比较，如图3c所示。结果表明在不同电流密度下，WC900表现出最佳的速率特性，其中，在100、200、500和1000 mA g⁻¹时，WC900的电荷容量分别为243.8、197.2、165.9和134.8 mAh g⁻¹。令人印象深刻的是，在不同电流密度下连续40次循环后，当电流密度恢复到100 mA g⁻¹时，WC900的可逆容量保持在240.6 mAh g⁻¹。此外，在三个样品中，WC900在可逆容量和循环稳定性方面的循环性能最好(图3e)，说明了PIBs碳基阳极的高氧缺陷含量、大比表面积和随机定向的石墨烯纳米片的重要性。WC900阳极在1000次循环后仍能提供220.5 mAh g ^-1的充电能力，进一步证明了其卓越的耐久性，代表了所有碳质材料中钾储存性能最高的阳极之一。

图3 恒电流充放电测试结果

为了揭示WC900对电容性的贡献，在0.01 ~ 3.0 V的电压范围内进行了CV测量(图4)。在扫描速率为0.1 ~ 1.0 mV s⁻¹时，计算得到阴极峰值约为0.844，阳极峰值约为0.658，说明K⁺存储过程中存在混合插层和容性反应。此外，随着扫描速率的提高，电容性贡献的份额逐渐增加(图4e)，且在扫描速率为1.0 mV s⁻¹时达到最大值77.1%。

图4 CV曲线分析WC900对电容性的贡献

为了进一步评估实际的钾存储性能，对由KPTCDA//WC900配对组成的全电池性能进行了测试。结果（图5）表明，在电流密度为25, 50和100mA g⁻¹时，电池可逆容量分别为124.3 mAh g⁻¹、101.5 mAh g⁻¹和85.1 mAh g⁻¹。即使在相对较大的100mA g⁻¹电流密度下，其比容量仍接近25mA g⁻¹时的68.3%，这充分证明了电池的优良速率特性。此外，电池也表现出了优越的循环稳定性，50 mA g⁻¹的电流密度下300次循环后容量保持率为84.7%。全电池的优异性能表明了WC900阳极的实际应用潜力和这种中温碳化策略的可行性。

图5 全电池性能测试结果

为了进一步解释坡面碳阳极具有高速率性能和长循环稳定性的优异电池性能，采用第一性原理计算了不同O掺杂碳材料对K⁺的吸附能(图6)。采用高氧掺杂的碳、低氧掺杂的碳和没有氧掺杂的碳分别代表WC900、WC1500和天然石墨，并计算了其对K⁺的吸附能。结果表明WC900吸附K⁺需要较高的能量，在无序碳材料中，掺杂较多的O有利于对K⁺的存储。此外，仿真结果结果显示，模拟WC900的结果中K⁺与石墨烯纳米片的吸附距离最小，对K⁺亲和力最强，表明高含量的O掺杂可以优化材料的电子密度分布，提高WC900阳极材料的储钾性能。

图6 第一性原理计算结果

总结展望

综上所述，作者设计并提出了一种新型的中温碳化方法，用于合成具有随机分布的短石墨烯纳米薄片、相对较高的含氧缺陷含量和用于提高钾储存的大比表面积的坡面主导的菱角衍生无序碳。恒电流充放电测试及原电池性能试验表明，采用该方法制备的WC900作为PIBs阳极材料具有优越的电化学性能和循环稳定性。采用第一原理计算了不同O掺杂水平的石墨烯纳米片与K⁺的结合能，结果表明WC900具备较高的储钾性能。本研究不仅阐明了提高钾存储性能的机理，而且为制备低成本、高安全性PIBs的坡面碳阳极提供了一种新思路。

文献信息

Water Chestnut-Derived Slope-Dominated Carbon as a High-Performance Anode for High-Safety Potassium-Ion Batteries, ACS Appl. Energy Mater. 2020.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.0c02327

完