四川大学| 吴昊&张云教授AS：“Mn取代”+“多维集成结构”实现聚锑酸材料超高速储锂

文章信息

限制在多维集成结构中的锰取代的隧道型聚锑酸材料用作超快充锂离子电池负极

第一作者：王博雅

通讯作者：吴昊*，张云*

单位：四川大学

研究背景

移动电子产品和电动汽车迫切需要具有快速充电功能和高能量密度的高速率锂离子电池（LIBs）。然而，由传统的插层式石墨负极构成的LIBs的能量/功率密度已达到其理论极限。近年来，一些新兴的负极材料受到了广泛的关注，如硅和锂金属，它们主要是为了提高LIBs的能量密度。然而，关注提高电池快充性能的研究则不是特别多。

文章简介

近日，四川大学吴昊与张云教授等合作，在国际期刊 Advanced Science 上发表题为“Mn‐Substituted Tunnel‐Type Polyantimonic Acid Confined in a Multidimensional Integrated Architecture Enabling Superfast‐Charging Lithium‐Ion Battery Anodes”的研究工作。

这项工作结合“体相锰掺杂”和“构建多维结构”策略采用水热辅助的智能方法制备了“0D 锰掺杂的聚锑酸纳米颗粒⸦1D石墨烯卷⸦2D石墨烯片”的多维石墨烯集成电极（Mn-PAA⸦GS⸦G）。体相Mn掺杂不仅显著提高了聚锑酸材料的本征电导率也有利于降低锂离子的扩散能垒。多维集成结构则显著增强了材料的稳定性，从而有效容内部活性物质在储锂时所产生的体积膨胀。

因此，Mn-PAA⸦GS⸦G电极表现出了高的可逆比容量（719 mAh g-1，0.1 A g-1），极好的倍率性能（150 mAh g-1，30 A g-1），优良的快充特性（80 A g-1，17秒充满56%）以及长的循环寿命（1 A g-1循环1000次后容量仍然有1077 mAh g-1）。

图1 Mn-PAA⸦GS⸦G的制备流程图

图2 (a-c) MnO2, (d–f) MnO2@Mn‐PAA和(g–l) Mn‐PAA⊂GS⊂G的形貌

图3 材料的物相与物性表征及理论计算结果

图4 Mn‐PAA⊂GS⊂G的储锂性能

本文要点

要点一：这项工作首次证明了，将Mn离子取代烧绿石相PAA的隧道位置，可以改善材料的体相电导率并降低锂离子的扩散能垒。

要点二：同时，多维集成结构结合了0D，1D和2D子单元的优势，构建了全方位的电子/离子传输网络和稳定的3D复合结构，使得材料具有极好的倍率性能和长循环稳定性。

要点三：这项工作中开发的简便有效的元素置换方法也可以扩展到制备其他金属种类取代的隧道式PAA电极材料，从而进一步调控其晶体结构和物理化学性质并用来储存Zn2+，Mg2+，Ca2+和H+。

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

聚锑酸（Polyantimonic acid，PAA，H2Sb2O6·nH2O）是一种重要的锑基化合物，广泛用于制备防火材料，传感器和离子交换剂等。烧绿石结构的聚锑酸拥有着三维交联开放的隧道状结构以及五价的锑元素，使其非常有希望成为一种高容量电极材料用于碱金属离子的电化学存储。然而，由于其极低的电子电导率（~10-10 S cm-1），目前制备电化学可逆的聚锑酸电极材料用于电化学储能仍然是一个挑战。在2019年，该团队通过将制备聚锑酸/石墨烯复合材料，首次实现了PAA的可逆储锂（AEM，https://doi.org/10.1002/aenm.201903119）。然而，该材料极低的本征电子电导率并不能通过与石墨烯复合来得到提高，而且简单的复合结构也无法有效容纳PAA颗粒储锂时的体积膨胀，最终造成差的循环性能。因此，如何改善材料的体相电导率并设计一种稳定的结构就显得十分重要。

我们课题组之前就制备出了石墨烯卷包覆的MnO2纳米线材料（AFM，https://doi.org/10.1002/adfm.201670279），因此，最初我想借用MnO2纳米线作为一维模板在其表面生长PAA颗粒，然后再利用该1D纳米线引导石墨烯片卷曲形成1D石墨烯卷。在去除MnO2模板后就能得到石墨烯卷包覆的PAA颗粒，从而得到具有长循环性能的聚锑酸电极。随着研究进行才发现，采用MnO2纳米线作为模板生成的聚锑酸和不采用模板制备出来的聚锑酸材料在XRD结果上呈现了一定的强度和位置变化。最终证实，MnO2纳米线原来还可以作为Mn源实现对聚锑酸材料的掺杂。

2. 该实验难点有哪些？

本实验的难点主要在于材料制备方面。首先是如何制备出均匀的MnO2@Mn-PAA复合纳米线。这点我们进行了很多次的实验探索，最关键的两点我们已经在论文中给出了。一是需要先对MnO2纳米线采用表面活性剂PDDA进行处理，二是控制生成聚锑酸的前驱体（焦锑酸钾）的质量。此外，制备Mn‐PAA⊂GS⊂G多维集成结构的时候也需要仔细认真操作，才能顺利制备出所需的形貌。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

（1）在制备方面，MnO2纳米线既作为Mn源实现锰掺杂，又作为1D模板引导制备石墨烯卷；（2）首次采用掺杂的形式来调控聚锑酸材料的电性能；（3）理论与实验相结合，详细解释了Mn掺杂以及多维集成结构对材料电化学性能的影响。

文章链接

Mn‐Substituted Tunnel‐Type Polyantimonic Acid Confined in a Multidimensional Integrated Architecture Enabling Superfast‐Charging Lithium‐Ion Battery Anodes

https://doi.org/10.1002/advs.202002866

通讯作者介绍

吴昊，四川大学材料科学与工程学院新能源系引进人才，教授，博士生导师

全国百篇优秀博士论文获得者，四川省青年“千人计划”入选者，四川省特聘专家，四川大学“青年科学技术带头人”。主要从事纳米材料在能源、化工、环境等领域的应用；特别是近几年在新型锂离子电池电极材料、多孔碳材料等领域进行研究工作；先后承担多项国家与省部级科研项目，包括国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目和青年基金、教育部优秀博士论文专项基金、四川省千人计划青年人才项目、四川大学优秀青年基金、四川省重点攻关项目等。已在国际知名化学及材料学术期刊如Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Green Chemistry, Journal of Materials Chemistry A, Journal of Power Sources, ACS Applied Materials & Interfaces等发表SCI学术论文近90篇，5篇论文入选ESI TOP 1%高被引论文，H-index因子26。

张云，四川大学教授，博士生导师

四川省学术与技术带头人后备人选，中国化学会电化学委员会委员。主要从事锂离子电池关键材料和储能技术开发与产业化、纳米粉体材料的合成与应用研究等方向的教学与科研工作。参加或承担各类科研项目20余项，包括国家“863”、国家“973”、国家自然科学基金重点、四川省科技攻关以及校企合作项目；获国家授权发明专利6项，公开国家发明专利15项；在Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials, J. Mater. Chem. A.ACS Applied Materials & Interfaces. J. Power Sources, Colloids and Surface B, J. Alloys Compd.及《化学学报》等期刊发表SCI论文40余篇。