最近南开大学陈军院士团队在Materials Today杂志上发表了题为“Recent breakthroughs and perspectives of high-energy layered oxide cathode materials for lithium ion batteries”的综述论文。该论文从电子/离子、晶体、颗粒、电极和单体等多个尺度全面综述了NRLOs和LRLOs正极材料的最新进展。详细讨论了NRLOs材料的结构紊乱、裂纹、界面退化和热失控等问题;同时也概述了LRLOs材料高容量的起源、局部晶体结构、以及电压滞后/衰减的根源。然后系统的讨论了NRLO材料全电池的失效机理和LRLOs材料的商业挑战。此外,从离子掺杂、微结构设计、颗粒改性、电极/电解质界面工程等方面总结了提高NRLOs和LRLOs正极材料的电池性能的方法。最后,作者展望了下一代高性能正极材料NRLOs和LRLOs的发展。
图文导读
1高镍层状氧化物LiNiO2(LNO)与LiCoO2具有相似的层状结构,自20世纪90年代发现以来,LNO因其较高的性能/成本比值而成为LiCoO2的竞争对手之一。然而,由于Ni2+氧化为Ni3+困难,合成当量的LNO具有很大的挑战性。此外,由于LNO在带电状态下的结构崩塌和高氧化活性表面,LNO的容量衰减和热失控问题严重阻碍了LNO的发展。局部的过渡金属取代镍原子形成新的化合物LiNizTM1−zO2(1 > z > 0)被认为是一种很有前途的替代品,显示出更好的结构/热稳定性和循环性能,主要包括两大类LiNixCoyMnzO2(NCM)和LiNixCoyAlzO2(NCA)(x + y+ z = 1)。在一定的高电压条件下,更高的镍含量将会带来更高的容量,因为具有电化学惰性的铝和锰等元素会增加脱锂电压。因此,在较低的电压下,较容易从晶格中脱出高镍材料中的锂,从而获得更大的容量。镍、钴、锰或铝元素的比例调节会产生各种不同的NRLOs成分。通过精心设计NRLOs中元素的比例,可以在容量、循环性、成本和安全性之间达到平衡。
图2 NRLOs的Li/Ni混合特征及其成因。(a)结构示意图。(b)不同组成比例的NRLOs化合物。(c)(TM)6-O3-Ni-O3-Li(TM)5配位结构单元。(d)NCM333和NCM442的反磁化系数。(e)Li+取代Ni3+时,磁阻挫减弱。1.1电子/离子尺度:影响锂离子迁移率的因素影响锂离子迁移率的因素包括四面体点的大小、该位置的锂离子与面共享八面体位过渡态金属离子之间的静电相互作用、局域的电子结构、过渡金属的种类和价态。但是由于Li+和Ni2+具有相似的离子半径(0.076 vs. 0.069 nm),Ni2+将会阻挡Li+的迁移同时引起结构的坍塌,特别是当Ni2+氧化成更小离子半径的Ni3+时,将会大幅度降低Li+迁移速度。同时目前锂/镍的原子混合的本源目前还存在争论。之前的观点认为Li+和Ni2+相似的离子半径促使锂/镍的原子混合,但是这却难以解释Ni3+却产生更多的锂/镍原子混合。第二种观点认为过渡态金属之间的超交换相互作用和磁阻挫在锂/镍的原子混合中起了重要作用(图2b-d)。1.2晶体尺度:NRLOs的电化学性质NRLOs表现出与LNO相似的电化学性质,其结构经历了从原始的六方晶系(H1相)到单斜晶系(M相)、六方晶系(H2相)到最终的(H3相)的结构演化。连续的结构变化导致细胞参数和体积的巨大变化。特别是H3相在高电压条件下的形成,导致c晶格参数急剧收缩,从而使得晶胞结构坍塌。然而,Manthiram和Dahn教授最新的独立研究提出了不同的见解。通过控制充电状态,发现两组NRLOs中电池体积的急剧减少是正常现象。晶格坍塌与锂元素的含量有关,而不是镍的含量。这两个创新的工作说明通过可控的充电状态来关注NRLOs材料本征特性的重要性。1.3颗粒尺度:NRLOs的颗粒间/颗粒内裂纹、表面劣化与放电状态不一致性
Recent breakthroughs and perspectives of high-energy layered oxide cathode materials for lithium ion batteries文献链接:https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.10.028