哈工大Nano Energy：铌基氧化物的插层赝电容行为及其在快充锂离子电池中的应用

文章信息

铌基氧化物的插层赝电容行为及其在快充锂离子电池中的应用

第一作者：韩雪

通讯作者：娄帅锋*，尹鸽平*

作者单位：哈尔滨工业大学

研究背景

锂离子电池及电容器是最为常见的电化学储能器件，锂离子电池具有工作电压高，循环寿命长及能量密度高等优点；但其倍率性能较低，难以满足快速充放电的需求。电化学电容器能够提供较高的功率密度且循环寿命长，但其依赖于离子在活性材料表面的的吸脱附过程，能量密度受限于有限的比表面积。

为了满足当前电化学能源器件对高比能及高功率密度的要求，亟需寻求同时具有较高能量密度及优异倍率性能的新型储能材料。铌基氧化物作为一种典型的插层赝电容材料，相比于传统的石墨负极，能够实现锂离子的快速嵌入和脱出，且多个氧化还原电对使其具有较高的理论比容量，有结合锂离子电池及电容器的共同优点，实现高功率性能与高能量密度的双高指标，具有优异的应用前景。

文章简介

基于此，哈尔滨工业大学尹鸽平教授团队近来在国际著名期刊 Nano Energy上发表题为“Intercalation Pseudocapacitive Electrochemistry of Nb-based oxides for Fast Charging of Lithium-ion Batteries”的综述论文。本文总结了三种赝电容过程的特点及机理，强调了插层赝电容的电化学储能过程，并介绍了铌基氧化物的结构特点及其插层赝电容储能的基本原理；同时，综述并讨论了提升铌基氧化物插层赝电容性能的方法和策略。最后，作者对铌基氧化物在快充锂离子电池的应用前景，存在的问题和挑战进行了展望。

本文亮点

1. 介绍了插层赝电容与传统赝电容材料之间的本征区别与联系。

2. 总结了用于增强铌基氧化物赝电容电化学性能的策略及方法，包括纳米化、多孔设计、氧空位及元素掺杂、多相体系构建等。

3. 提出了赝电容型铌基氧化物在快速电化学储能及实际应用中的前景及挑战。

本文要点

1. 插层赝电容

通常，赝电容效应可分为三种类型，分别为欠电势沉积、氧化还原赝电容及插层赝电容。欠电势沉积及氧化还原赝电容的电荷储能过程一般发生在材料的表面或近表面，不受离子固态扩散的控制，CV曲线中与电容过程类似，接近为矩形，Pt在Au电极上的欠电势沉积及RuO2•xH2O即分别属于此两种类型.而插层赝电容的电荷存储过程则发生在材料的内部晶体结构中，即伴随着离子在晶体结构中的扩散过程，因此CV曲线中具有明显的氧化还原峰，但由于电极材料中的离子传输通道较宽，离子迁移动力学不易受离子固态扩散的控制，且在离子的嵌脱过程中不会伴随相变的发生，这也与传统的电极材料有明显的区别。

图1. 三种不同的赝电容机理. (a) 欠电势沉积赝电容，(b) 氧化还原软赝电容, 例如RuO2•xH2O，(c) 插层赝电容, 例如Nb2O5.

图2. 电化学双电层、赝电容及电池的储能机理及特点。

2. 增强铌基氧化物插层赝电容的策略及方法

代表性的铌基氧化物包括Nb2O5、TiNb2O7、Ti2Nb2O9 、Ti2Nb10O29, TiNb24O62等，具有独特的ReO3二维剪切面层状结构，能够实现快速的锂离子嵌入和脱出，具有优异的倍率性能。但作为宽禁带化合物，铌基氧化物的电子导电性普遍较低，在一定程度上限制了电化学性能的发挥。为了进一步增强其插层赝电容效应，获得优异的倍率性能，研究者们主要通过纳米结构设计、多孔结构设计、氧空位及元素掺杂、多相体系设计等方法，增强其电子导电性，调控材料的内部微结构，提高锂离子传输速率，从而获得更加优异的电化学性能。

2.1 纳米结构设计

纳米结构主要包括一维纳米线、纳米带、二维纳米片、三维纳米球、纳米花及核壳结构等能够缩短离子的传输路径，加快Li+的嵌入脱出；且比表面积大，能够与电解液之间产生更大的接触面积，使电解液更好地浸润电极，提高离子迁移速率。进而，纳米结构的铌氧化物与导电材料，如碳材料、金属材料及导电聚合物的复合能够显著提高其电子导电性，从而在充放电过程使赝电容效应更加突出。此外，纳米结构能在离子嵌入脱出过程中显著缓解应力，保持结构稳定性。但纳米材料的一些本征缺点，如生产成本高、均匀性差、振实密度低、结晶度差导致循环稳定性差的问题等，不利于大规模生产和实际应用，仍需要进一步改善。

图3. (a) T-Nb2O5的晶体结构，(b) CV curves from 100 ~500 mV s-1的CV曲线，(c) 50 mV s-1 扫速下的b值接近于1，(d) T-Nb2O5 4h层和4g层结构，(e) Li+嵌入T-Nb2O5的机理，(f) TiNb2O7的晶体结构，(g) DFT 计算; (h) Li传输路径及LixTiNb2O7的MAS NMR图谱。

图4. (a) T-Nb2O5@C纳米线的TEM、 HRTEM图，(b)中空TiNb2O7纳米纤维及TiNb2O7 纳米纤维的TEM图，(c)介孔T-Nb2O5的TEM及HRTEM图，(d) N2吸附等温线 (内部为BJH解吸孔径分布)，(e)1D T-Nb2O5上的Ag镜反应示意图，(f)1D T-Nb2O5及Ag-1D T-Nb2O5 在500 mA g-1循环性能，(g)Nb3O7F的SEM图及Nb2O5纳米片的TEM图，(h) Nb2O5纳米片的FESEM图，自组装为纳米花的结构。

图5. (a) 两步法合成三维分级多孔结构，(b) TNb2O5纳米颗粒的HR-TEM图，(c) 结构与电化学性能的关系，(d) 3D TiNb2O7/C 复合微球与TiNb2O7的倍率性能，(e) P-Ti2Nb10O29 纳米颗粒的TEM图，(f) Ti2Nb10O29电极的容量保持率，(g) Nb2O5@C NCs的合成，(h) Nb2O5@C核壳结构的TEM图及HR-TEM 图，(i) 1 A g-1循环1000次的循环性能。

2.2 多孔结构设计

多孔结构电极为离子扩散提供了较短的离子扩散通道，暴露了更多的比表面积和活性位点，这对增强赝电容动力学非常有利。大孔结构一般作为电解液浸渍的储层，通过对电解液的强吸附，保证了充分的电解液交换从而降低浓差极化。具有分级介孔结构的三维有序大孔3DOM T-Nb2O5表现出高效的赝电容性Li+插层行为，得益于大孔和分级介孔构建的互连网络，内部连续的多孔网络使电极与电解质充分接触并提供更大的比表面积，缩短锂离子的传输路径。与大孔相比，介孔结构能提供更大的比表面积，这有利于储锂活性位点的分布，为Li+快速传导到颗粒体相中提供多孔通道，此外,介孔结构可以有效地缓解晶格应力应变。基于分级多孔球结构的介孔设计既能扩大电极的表面积，又可促进电解质的扩散，因此由交联纳米颗粒组成的介孔TNO/Nb2O5微球是一种提高铌基氧化物赝电容的有效设计。

图6. (a) 3DOM T-Nb2O5合成示意图，(b) T-Nb2O5电极的倍率性能，(c, d) 3DOM T-Nb2O5前躯体的TEM图，(e)纳米孔TiNb2O7的合成机理，(f) TiNb2O7-700的孔径分布，(g) TiNb2O7-700的HR-TEM图，(h)相同质量材料的体积对比: (1) 商业石墨 (2)商业 Li4Ti5O12 (50 nm) (3) 微孔 Li4Ti5O12 及(4) TiNb2O7-700，(i) m-Nb2O5/C的SEM图.

图7. (a) M-TiNb2O7的TEM 图及能谱图，(b, c) Ti2Nb10O29 纳米球的 SEM图，(d) Ti2Nb10O29 纳米球和Ti2Nb10O29 微米棒在10 C下循环500次的循环性能，(e)多孔TiNb2O7微球的SEM图， (f) 5 C下的循环性能及库伦效率， (g, h) 包覆Ti1-xNbxN 导电层的多孔TiNb2O7微球的HRTEM图。

2.3 氧空位及元素掺杂

铌基氧化物的禁带宽度较宽是其本征电子导电性差的根本原因，因此缩小禁带宽度能够从根本上增强铌基氧化物的电子导电性，构筑氧空位缺陷能够提高施主态密度及表面电荷密度，降低禁带宽度；同时，还原的Nb4+和Ti3+具有更大的离子半径，使得晶格扩展，加快锂离子的传输此外原位自掺杂或异相元素掺杂可以产生不平衡的电荷环境，导致氧空位的产生，掺杂离子半径较大的离子如Cu2+, Cr3+, Ru4+等，能够扩大晶胞体积，使能够引入杂质能级，从而缩小禁带宽度，提高电子导电性。掺杂一些价态比Ti4+、Nb5+更高的异质离子，如Mo6+，可以通过电荷补偿过程提高铌基氧化物的电子电导率，加快电子和离子传导，从而获得更加优异的电化学性能。

图8. (a, b) 空气和H2中处理Nb2O5的HRTEM图，(c) Nb2O5 Nb 3d 的XPS图，(d)Nb2O5电极: 峰电流与扫速之间的关系， (e) TiNb2O7-A和TiNb2O7-V的Ti 2p和Nb 3d的XPS图对比，(f) 空气中及H2中处理的TiNb2O7，(g) Ti2Nb10O29/石墨的O 1s XPS 图及Ti2Nb10O29−x/石墨，(h)Ti2Nb10O29/石墨和Ti2Nb10O29−x/石墨的EPR图，(i) Ti2Nb10O29/石墨和Ti2Nb10O29−x/石墨在10 A g-1下的循环性能。

图9. (a) 制备S-Nb2O5 HNS@S-rGO的过程示意图, 及Na+ 和电子的传输机理图，(b) S-Nb2O5 HNS@S-rGO的STEM 能谱及HRTEM图，(c) S-Nb2O5 HNS@S-rGO电极在5 mV s−1扫速下的容量贡献，(d) S-TiNb2O7 的TEM 图，(e) TiNb2O7, Ar-TiNb2O7 和 S-TiNb2O7的ESR 图， (f) S-TiNb2O7在0.5 mV s-1的电容性及扩散控制贡献。

2.4 多相体系

多相体系或多级异质结构能够基于协同效应提高铌基氧化物的电化学性能。过渡金属二硫化物的三明治结构允许快速的Li+嵌脱，与过渡金属硫化物MoS2等能够显著提高电极的比容量，如TiNb2O7@MS HRs通过交织结构建立了良好的离子和电子传导通路，充分利用一维和二维结构的组合协同作用(图10a)。与零应变材料，如TiO2等材料复合能够获得更优异的循环稳定性。总的来说，多相体系可以融合不同材料的高容量和零应变特性等优点。通过合理的结构设计和表面改性，多相体系可以大大提高电子导电性和离子扩散速率，从而获得优异的电化学性能。

图10. (a) TiNb2O7@MS HRs的原子和介观角度图，(b) TiNb2O7@MS HR的TEM图，(c) TiNb2O7@MS HR 的截面亮场图，(d) 氧和硫的重叠元素映射，(e, f, g) WS2@TiNb2O7 HNs的TEM图、SEM图、HRTEM图和对应的SAED图，(h) WS2@TiNb2O7 HNs, WS2粉末和TiNb2O7在1 A g−1下的循环性能，(i) WS2@TiNb2O7纳米结构的示意图。

图11. (a, b) Ti-Nb-O HPMSs 的SEM 和HRTEM图，(c) Ti-Nb-O HPMSs 在5 C下循环1800 圈的循环性能，(d) 碳包覆 Nb2O5/TiNb2O7多孔微球的合成过程示意图，(e) KTiNbO5、HTiNbO5及 HTiNbO5 纳米片在水中的分散性，(f) 超薄 Ti2Nb2O9 纳米片的 SEM 图，(g) 沿a轴投影的Ti2Nb2O9的单位晶胞结构示意图. (h) Na+通过1D通道沿[100]方向的迁移势垒。

总结与展望

1.铌基氧化物因其独特的插层赝电容行为具有优异的倍率性能和较高的比容量，能够实现高的能量密度和功率密度，是一种非常具有前景的新型负极材料。

2.全电池实际应用中的载量、产气等问题还需进一步研究与讨论。

3.合适的高压正极材料与电解液体系是实现其实际应用的关键问题。

文章链接

X. Han, Q. Meng, X. Wan, B. Sun, Y. Zhang, B. Shen, J. Gao, Y. Ma, P. Zuo, S. Lou, G. Yin, Intercalation pseudocapacitive electrochemistry of Nb-based oxides for fast charging of lithium-ion batteries, Nano Energy, 2021, 81: 105635.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105635

通讯作者介绍

娄帅锋，博士，现任哈尔滨工业大学讲师

2017年博士毕业于哈尔滨工业大学化工学院电化学工程系，2019-2020年在美国哥伦比亚大学从事博士后研究。主要从事电化学储能领域的研究，包括锂离子电池关键材料与技术、全固态锂电池的界面离子传输理论与器件开发等。近年来主持国家自然科学基金青年基金，中国博士后科学基金和黑龙江省博士后基金特别资助等，参与工信部民用航天预研项目、国家863重大专项、国家自然科学基金重点项目等多项国家和省部级课题。近五年来以第一作者或通讯作者发表SCI论文20余篇，包括Nature Communications、Chem、Advanced Materials、Small、Nano Energy、Energy Storage Materials 等国际著名期刊。

尹鸽平，教授，博士生导师

现任哈工大化工学院特种化学电源研究所所长，黑龙江省化学电源与金属电沉积重点实验室主任，兼任中国电化学专业委员会委员及燃料电池分会主席。主要研究方向为锂离子电池、质子交换膜燃料电池、金属空气电池和锂硫电池等。主持完成国家“863”重大项目课题、国家自然科学基金和省部级重大重点项目等20余项科研，目前主持国家自然科学基金重点和面上项目、国家重点研发计划子课题及企业合作项目等。在Angew. Chem.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文330余篇，SCI总引用13000余次，H因子为54。入选ESI两年热点论文2篇、ESI十年高被引论文18篇、中国百篇最具影响国际学术论文2篇。2014～2018年连续入选爱思唯尔中国高被引学者（能源领域）。作为联合主编出版Elsevier专著1部。获得黑龙江省自然科学一等奖2项（排序1）、二等奖1项（排序3），航天工业部科技进步三等奖1项（排序2）。

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