像药物一样缓释驱动，超稳定SEI助力硫基固态电池| 上海硅酸盐研究所温兆银AEM

通讯作者：温兆银

通讯单位：中科院上海硅酸盐研究所

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研究背景

为了满足日益增长的高能量密度、高安全性的锂电池需求，研究人员对固态锂金属电池（SSLMBs）进行了大量的研究。它们的显著优点主要与锂负极的高理论容量（3860 mAh g^-1）、低密度（0.53 g cm^-3）、最低还原电位（-3.04 V vs. RHE）以及无机固态电解质（SEs）的非流动性、无泄漏和不会汽化等优点有关。然而，由于SEs的导电性差，Li负极与SEs之间的界面电阻较大，使得SSMLBs难以实现实际的应用。

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成果简介

硫化物型固态电解质（SSE）以其优越的离子导电性被认为是一种很有前景的固态锂金属电池（SSLMBs）的候选材料。然而，硫化物与金属锂的不相容性会导致界面电阻的增大和锂枝晶的快速生长，严重阻碍了其商业应用。受缓释药物载体与生物医学领域中的活性药物成分结合时的适度性和长持续时间的启发，中科院上海硅酸盐研究所温兆银研究员课题组发现，聚碳酸丙烯酯（PPC）和双（三氟甲基磺酰基）锂酰亚胺（LiTFSI）与Li负极相互作用时，会逐渐降低Li/SSE的界面电阻。除了紧密接触外，超稳定的富LiF固态电解质界面（SEI）通过缓释效应原位形成，有效抑制了Li枝晶的形成。结果表明，对称电池在0.1 mA cm⁻²的电流密度下表现出1200 h的稳定循环性能，而在0.5 mA cm⁻²的电流密度下，则表现出300 h的稳定循环性能。此外，LiFePO₄/Li₆PS₅Cl/Li SSLMB在1 C下具有900圈循环的高放电容量，且保持了高的库仑效率。因此，这种缓释机理及其在界面改性中的初步成功应用，增加了SSLMBs的商业应用潜力。

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图文导读

图1. 聚碳酸丙烯酯在Li₆PS₅Cl (LPSC) 和Li负极之间的原位缓释效应示意图。

在这项工作中，作者首先选择聚碳酸丙烯酯（PPC）基聚合物作为引发剂，在SSLMBs中的SSS和Li负极之间产生超稳定的SEI（图1）。PPC引发剂具有以下优点：i）PPC可以提供方便的涂层，避免Li负极与SSE的直接接触；ii）PPC逐渐降解产生的碳酸丙烯酯（PC）使涂层膨胀，与锂负极充分接触，形成均匀的锂沉积；iii）固体PPC缓慢分解为液态PC的过程不仅显著降低了界面电阻，同时也有利于在溶剂化LiTFSI和多硫化物物种参与下形成稳定的LiF富集的SEI，有利于抑制枝晶生长和扩展。因此，对称电池在0.1 mA cm⁻²下可提供1200 h的稳定循环性能，甚至在0.5 mA cm⁻²下可提供300 h的稳定循环性能。此外，LiFePO₄/Li₆PS₅Cl/Li准固态电池在1C下循环900圈后仍具有较高的放电容量，库仑效率保持稳定。

图2. LPSC的表征。a) LPSC的晶体结构。b) 制备的LPSC的XRD图谱。c) 不同温度条件下LPSC电解质的EIS谱。d) LPSC电解质的Arrhenius曲线。

图2a显示Li₆PS₅Cl的单元晶胞，其中Cl^-阴离子形成面心立方晶格，PS₄^3-四面体占据八面体位置。Li⁺的部分位点被占用（50 %），因此通过笼状传导路径，为Li⁺的快速扩散创造了大量的空位。如图2b所示，通过X射线衍射（XRD）鉴定了LPSC的立方银辉石型结构模式。利用电化学阻抗谱（EIS），计算出25 ℃下LPSC的锂离子电导率为2.44×10⁻³ S cm⁻¹（图2c）。由图2d中线性拟合得到的LPSC的活化能为0.333 eV，与文献报道相似，表明制备的SSE具有稳定的本征化学性质。

图3. a）LPSC基对称电池的示意图和b）锂箔表面改性材料的化学结构。c–h）Li/LPSC/Li（Li）的恒流放电/充电电压曲线，PC@Li/LPSC/PC@Li (PC@Li)，和PPC@Li/LPSC/PPC@Li (PPC@Li)，在室温（RT）中0.1 mAh cm⁻²下具有不同电流密度的对称电池。c，d）0.1 mA cm⁻²；e，f）0.2 mA cm⁻²；g，h）0.5 mA cm⁻²。

三种锂金属对称电池的结构如图3a所示。将引入PC的量和PPC在Li负极上的残留量控制在相同的范围内。理想情况下，PC应保持在锂箔与LPSC的界面上，起到界面改性的作用。然而，受PC流动性和LPSC本征多孔结构的阻碍，大部分PC最终渗入LSPC，更不用说Li负极与LPSC之间的物理接触。相反，含有PC的凝胶状PPC电解液形成粘性强、流动性差（图3b），这有效地阻止了引入的引发剂渗透到本体LPSC中。如图3c所示，在0.1 mA cm⁻²的低电流密度下，带有裸锂箔的电池显示出锂离子电镀/剥离的最低初始过电位（≈7.7 mV），而组装有PC@Li以及PPC@Li的分别为25.7和35.9 mV。如图3d所示，在循环200小时后，PPC样品的极化保持稳定（22.0 mV），而PC样品的极化显著增加（约30.5 mV）。在0.2 mA cm⁻²（图3e，f）甚至0.5 mA cm⁻²（图3g，h）的较高电流下，具有PC@Li和裸锂的电池过电位不断增大。

图4. a）锂箔和LPSC之间PPC夹层的示意图和b）对称PPC@Li/LPSC/PPC@Li电池在电流密度为0.5 mA cm⁻²时随时间变化的EIS谱，室温下的固定剥离/电镀容量为0.1 mAh cm⁻²。c）上述样品在C₂D₆OS中循环0和60 h后的¹H NMR和d）¹³C NMR谱，并以纯PC样品和纯PPC样品作为参考。

为了了解PPC在LSPC/Li界面稳定和Li枝晶预防中的作用，测试了Li对称电池在不同时间点（12、24、60、90、220和300 h）的时间分辨EIS。如图4b所示，不同时间点的总电阻与图3g中循环过程中的极化电压有很好的一致性，同时EIS谱可分为三个不同的频段，这也与图4a所示的界面结构一致。

图5. 通过a，b）PC@Li/LPSC/PC@Li和c，d）PPC@Li/LPSC/PPC@Li对称电池在电流密度为0.5 mA cm⁻²（RT）以及固定剥离/电镀容量为0.1 mAh cm⁻²（RT）下循环300 h后分解得到的LPSC球团的S 2p和P 2p X射线光电子能谱（XPS）和模型拟合，在距锂负极侧表面不同深度处（位置1约70 µm，位置2约30 µm，位置3 为0 µm）。

为了更好地了解缓释作用的机理，采用X射线光电子能谱（XPS）对PPC@Li/LPSC/PPC@Li对称电池和PC@Li/LPSC/PC@Li对称电池在0.5 mA cm⁻²下循环300 h后，在不同深度位置处的LPSC进行了分析。图5显示了S 2p和P 2p谱的峰值反褶积及其对应的峰位值。

图6. a，c，e，g，i）对称形成的SEI层的特征PC@Li/LPSC/PC@Li电池 (PC@Li) 和b，d，f，h，j）对称PPC@Li/LSPC/PPC@Li电池 (PPC@Li) 在电流密度为0.5 mA cm⁻²、固定剥离/电镀容量为0.1 mAh cm⁻²（RT）下循环300 h后。（a，b）循环锂负极表面和（c，d）界面的SEM图像显示了部分电池的横截面。e–j）循环锂负极表面的XPS谱。

循环300小时后，锂负极表面的形貌特征如图6a，b所示。可以看出，PC@Li电池的锂沉积后具有不均匀且多孔形貌（图6a）。相反，对于PPC@Li，循环后的锂负极形貌明显变光滑（图6b）。从电池横截面的扫描电镜可以观察到锂箔与LSPC之间的界面。很明显PC@Li/LPSC在循环后，界面不规则且是松散的（图6c），而锂箔和LPSC在PPC@Li电池中紧紧粘接在一起（图6d）。进一步进行XPS分析，以表征各自SEIs的化学成分。在PC@Li电池（图6e，g，i）和PPC@Li电池（图6f，h，j）的锂箔上形成SEI的C 1s和F 1s谱。

图7. a）对称PPC@Li/LPSC/PPC@Li电池的缓释机制示意图，对称PC@Li/LPSC/PC@Li电池作为参考。b–d）充放电曲线和e）电流密度为1 C（170 mA g⁻¹）时LFP/LPSC/负极电池的循环性能，其中分别采用b）PPC@Li，e）PC@Li和d）裸锂作为负极。

为了进一步证明缓释效应在实际电池中的可行性，组装了以LiFePO₄（LFP）为正极的准固态电池。可以清楚地观察到，当引入PPC中间层时，充放电曲线（图7b）呈现出随着容量的增加而不断减小的极化，这可以归因于缓释过程。相比之下，PC@Li或裸锂电池的容量在活化过程后的30圈内迅速衰变（图7c，d）。如图7e所示，带有PPC@Li的电池在900圈循环中，具有稳定的库仑效率，可提供超过132.8 mAh g⁻¹的较高放电容量，而无PPC（裸锂电池或PC@Li) 电池的循环性能在900圈循环后严重恶化。因此，在Li/SSE界面引入PPC启动器可以显著改善基于SSEs的准固态电池的电化学性能。

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总结与展望

本研究以PPC基聚合物电解质为引发剂，在LPSC与Li负极之间产生超稳定SEIs。重点研究了PPC在循环过程中的缓释作用，这对提高LPSC与Li的相容性具有重要作用。PPC的缓释过程使大部分的添加剂（PPC和LiTFSI）被限制在LPSC和Li箔的界面上，同时从一开始就避免了LPSC和Li箔的物理接触。通过PPC持续的缓释作用，在Li负极上形成稳定的原位SEI，含有高PS₄³⁻含量和形成LiF，循环后的LPSC/Li界面光滑致密，有效地抑制了枝晶的生长和扩展。此外，LFP/LPSC/Li准固态电池在1 C下可循环900圈，并提供较高放电容量（132.8 mAh g⁻¹），库仑效率稳定。本文将生物医用材料领域广泛应用的缓释概念成功应用于SSLMBs，为硫化物基SSLMBs的商业化应用提供了更多的可能性。

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文献链接

Sustained Release-Driven Formation of Ultrastable SEI between Li₆PS₅Cl and Lithium Anode for Sulfide-Based Solid-State Batteries.（Adv. Energy Mater. 2020, DOI: 10.1002/aenm.202002545）

文献链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202002545

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