柔性电子阻隔层实现无枝晶固态金属锂电池| 孙学良&郭向欣Nature Communications

背景介绍

固态电池由于高的能量密度和安全性被认为是下一代锂离子电池关键技术。然而，固态电解质的高电子电导导致锂枝晶形核和生长。界面的不良接触导致不均匀的电场分布，这将进一步促进枝晶生长，导致固态电池快速短路。因此，构建界面润湿性良好的电子隔绝层对于发展无枝晶锂金属负极很重要。然而，大部分和锂形成合金的中间层是电子导通的，而离子导通电子绝缘的中间层和锂之间存在大的界面阻抗。由离子导通骨架和镶嵌在其中的电子导通的纳米颗粒所形成的复合中间层的研究最近得到进展，可以实现优秀的界面润湿性和均匀的电子场，但电化学性能无法进一步提高，因为这种复合中间层具有电子导电性。

成果简介&研究亮点

近日，加拿大西安大略大学孙学良和青岛大学郭向欣在Nature Communications上发表题为“A flexible electron-blocking interfacial shield for dendrite-free solid lithium metal batteries”的文章。研究者提出一个柔性电子阻挡层（EBS）来保护石榴石型固态电解质防止其电子失效。聚丙烯酸（PAA）在250℃和熔融锂反应，形成嵌锂聚丙烯酸（LiPAA），即EBS。由原位替换反应形成的EBS可以同时提高亲锂性和稳定锂负极体积变化，保持电池循环中的界面完整性。密度泛函理论计算显示从锂金属到EBS的电子遂穿势垒很高，证明其具有优秀的电子阻挡作用。EBS保护的电池具有提高的关键电流密度1.2mAcm-2，可以于室温在1mAcm-2稳定循环400小时(1mAhcm-2)。这项结果显示了一个有效策略来阻碍锂枝晶生长，给合理设计SSE与金属锂界面提供了新的观点。

图文导读

【图1】LLZTO表面PAA层的物性。a,TOF-SIMS深度谱显示LLZTO@PAA片。b,深度谱3D重现。c,LLZTO的AFM图形。d,LLZTO的杨氏模量。e,LLZTO@PAA的AFM图形和f,杨氏模量。

飞行时间二次质谱用来研究石榴石电解质表面聚丙烯酸薄膜的厚度和均匀性。如图1a所示，CHO₂^-和C2HO-信号强度一开始高，但随Cs+溅射45s后逐渐降低。相反，LLZTO中LaO₂^-，ZrO₂^-和TaO₂^-的信号一开始弱，随Cs+溅射45s后逐渐增强。因此PAA的厚度大概是43nm，基于溅射的速度是0.96nm s-1。溅射的体积用3D重构的形式展现，可以看出PAA在LLZTO表面均匀覆盖（图1b）。原子力显微镜显示LLZTO置于空气中表面会沉积松散的污染物（如Li2CO3）使得其表面变得粗糙（图1c）。包覆一层PAA薄膜后，表面变得光滑（图1e）。LLZTO平均的杨氏模量是20.6GPa，而LLZTO@PAA是3.3GPa。

【图2】PAA修饰LLZTO和金属锂系统的电子阻挡性质。

EBS是通过PAA和熔融锂在250℃的原位反应原位生成的。反应机理和产物可以通过第一性原理计算研究。脱氢PAA在锂金属上的吸附功是60.1meV Å-2,比LLZTO(110)/Li(001)的58.0meV Å-2和Li2CO3(001)/Li(001)的16.5meVÅ-2高很多（图2a,b）。LiPAA的EBS在界面有效阻挡了电子，这个可以由静电势可以看出（图2c）。LLZTO(110)/Li(001)的情况，电子和锂原子倾向在LLZTO相中沉积，而不是LLZTO/Li的界面，这个由态密度结果证实。结果是LLZTO在嵌锂后变得导电子（图2d、e），在LLZTO中形成枝晶。相反，PAA/Li(001)界面的静电势比LiPAA聚合物低1.92eV,这是由于脱氢反应造成的（图2f）。电子聚集在锂金属中，只渗透到界面的外层。锂沉积在界面，而不是在LiPAA中，防止了锂枝晶穿透PAA。电子绝缘的性质进一步得到了PAA/Li(001)态密度结果的验证（图2g、h）,电子被Li/PAA界面键捕获，界面内部保持电子绝缘。

【图3】对比LLZTO和PAA修饰的LLZTO和熔融锂的界面浸润性。a.LLZTO/Li界面的SEM图片，b.LLZTO@EBS/Li界面的SEM图片。c,EIS图谱。d,温度和界面电阻的关系。Li/LLZTO/Li（e）Li/LLZTO@EBS/Li（f）的关键电流密度结果。

LLZTO@EBS/Li的浸润性结果由熔融锂评估。如图3a所示，熔融锂在LLZTO表面呈现球状。不良的界面浸润性导致界面的空隙。相反，熔融锂与LLZTO@EBS浸润（图3b）。图3c显示了25℃得到的阻抗谱。Li/LLZTO/Li的阻抗谱显示一个大半圆。界面阻抗从半圆拟合得到，是1104.3Ωcm2。Li/LLZTO@EBS/Li的阻抗谱由多个半圆组成，拟合得到界面阻抗是54.5Ωcm2。界面阻抗的降低是亲锂性质的改变造成的。活化能（Ea）计算结果显示，LLZTO@EBS/Li的界面Ea是0.38eV,LLZTO/Li界面活化能Ea是0.51eV（图3d）。降低的活化能有助于锂离子在界面传导。关键电流密度（CCD）用来测量界面稳定性和阻碍枝晶生长的能力。图3e显示Li/LLZTO/Li电池的关键电流密度低至0.2mA cm-2。Li/LLZTO@EBS/Li的CCD增加到1.2mA cm-2。增加的CCD是由于电子绝缘的界面层的建立和降低的界面阻力。

【图4】LLZTO和PAA修饰的LLZTO的电化学性能。a,恒电流循环Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO@EBS/Li，0.2mAcm-2(0.1 mAh cm-2)，25℃。b,0-20小时的放大图片。c,恒电流循环Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO@EBS/Li，0.5mAcm-2(0.25 mAh cm-2)，25℃。d,0-20小时的放大图片。e,Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO@EBS/Li，1mAcm-2(1 mAh cm-2)，25℃。f，恒电流循环数据和最近文献的对比。

用恒电流法研究锂沉积/脱嵌，观察长期稳定性和界面阻抗枝晶生长的能力。如图4a所示，Li/LLZTO/Li电池首次充放电循环过电位超过0.45V(0.2 mA cm-2,0.1 mAh cm-2)，锂沉积不均匀。3圈后电池短路。相反，Li/LLZTO@EBS/Li电池长循环超过1000h，过电位只有46.1mV（图4b）。而且，Li/LLZTO@EBS/Li可以在0.5mA cm-2循环400h，Li/LLZTO/Li不能循环（图4c、d）。到1mA cm-2 和1mAhcm-2 的沉积条件，Li/LLZTO@EBS/Li也可以循环400h（图4e）。这个结果是目前最高纪录（图4f）。

【图5】锂枝晶在LLZTO和PAA修饰的LLZTO中生长。a,LLZTO在循环前后的表面光学形貌。SEM俯视图（b）、侧视图（c、d）展示LLZTO片短路后的情况。e,LLZTO@EBS在循环前后的表面光学形貌。f,LLZTO@EBS在0.2mA cm-2循环1000h后的电镜俯视图。g,LLZTO@EBS/Li的界面电镜侧视图。h,LLZTO@EBS在0.2mA cm-2循环1000h后的电镜侧视图。

拆开短路后的电池，用水/乙醇溶液反应掉金属锂，看出LLZTO表面包含孔洞和缺陷的形貌。黑色点显示锂枝晶在LLZTO中生长（图5a）。这个得到SEM的证实（图5b）。侧面图看出锂枝晶在LLZTO晶界中生长（图5c、d）,导致短路。如图5e、f所示，LiPAA保护的LLZTO在1000h后，表面保持光滑，没有枝晶。柔性聚合物EBS适应了锂的体积变化，保持了好的接触（图5g）。无枝晶的晶界再次证明EBS可以阻挡枝晶生长（图5h）.

总结和展望

一个柔性LiPAAEBS在LLZTO固态电解质和金属锂负极间形成阻挡锂枝晶生长。由于界面置换反应，界面电阻从1104.3Ωcm2降低到54.5Ωcm2。柔性EBS缓解了界面压力，使得界面接触在电池循环时得以保持。EBS的电子绝缘性得到了密度泛函理论计算所得静电势和态密度的理论支持。EBS保护的LLZTO电解质阻止了电子失效，阻止了在LLZTO中锂离子还原生成金属锂枝晶。Li/LLZTO@EBS/Li在25℃的关键电流密度高达1.2mA cm-2。Li/LLZTO@EBS/Li电池可以在0.2mA cm-2持续工作1000小时，在1mAcm-2持续工作400小时。这个工作代表了理性设计SSE和金属锂界面，展示了获得长寿命、无枝晶、高能量密度和优秀安全性能的固态电池的有效策略。

参考文献

HanyuHuo, Jian Gao,Ning Zhao, Dongxing Zhang, Nathaniel Graham Holmes, Xiaona Li, YipengSun, Jiamin Fu, Ruying Li, Xiangxin Guo*, Xueliang Sun*, A flexible electron-blocking interfacial shield fordendrite-free solid lithiummetal batteries

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