水系电池新希望！Nature子刊：高效稳定的海水基电池

研究背景

由于有机电解质分解引起的安全隐患正在挑战非水锂离子电池（LIB）领域，对安全可靠的电动汽车（EV）和个人电子产品构成了巨大的隐患。另外，由于不可燃电解质的高安全性和环境友好性，新兴的基于金属阳极的水系电池正引起越来越多的关注。更重要的是，当在阴极处与富稀土元素结合使用时，就有可能实现高能量密度。然而，液-固（电解质/金属阳极）界面处的不均匀金属镀层和电化学不稳定性严重危害了水系电池的性能和寿命。近年来，从材料科学和表面化学的角度，提出了各种策略来解决水系电池中金属阳极的界面不稳定性问题的策略。

另一方面，从电解质化学的角度来看，用于水系电解质的溶剂和盐是决定其性能的水系电池中最重要的成分之一。实际上，去离子（DI）水和高纯水是水系电池中常用的溶剂，可通过消除杂离子对电池稳定性的影响。此外，混合盐已用于电解质中以通过调节电解质中阳离子和阴离子的组成来改善水系电池的电化学性能，从而实现高离子电导率。然而，这些策略中使用的电解质成分的复杂性使其在经济上不及目前用于工业级应用的可再充电电池技术。

研究简介

在水系电池的电解质/电极界面上发生的金属阳极不稳定性，包括枝晶生长、金属腐蚀和杂离子干扰，是阻碍其在能量储存中广泛应用的最关键的问题。佛罗里达大学杨阳教授&休斯顿大学单晓楠&俄勒冈州立大学冯振兴教授提出了一种通用策略，通过合理设计合金材料，以锌-锰合金为模型体系，克服阳极不稳定性问题。利用原位光学可视化结合有限元分析来模拟类似于实际水电池的实际电化学环境，并分析复杂的电化学行为。提出的设计策略和用于观察树枝状晶体生长的原位可视化为开发水系电池及其他耐用电极奠定了新的里程碑。其成果以题为“Stable, high-performance, dendrite-free,seawater-based aqueous batteriess”在Nature Communications上发表。

研究亮点

1. 提出了一种通用策略，通过使用Zn-M合金作为模型系统，合理设计合金材料来克服阳极不稳定性问题。

2. 结合有限元分析的原位光学可视化被用来模拟类似于实际水系电池的实际电化学环境，并分析复杂的电化学行为。

图文导读

图1 锌锰合金阳极的制备与表征

Zn-Mn合金的形态从孤立的岛状结构变为具有花椰菜状表面的互连3D结构，菜花状3D结构表面上的分层孔有利于在充电/放电循环过程中促进质量传递。XRD图谱（图1b）和EDS元素图谱确认了Zn-Mn合金的形成。AFM形貌证明，主要通过在分层孔隙中镀锌，可以抑制3D Zn-Mn合金中不均匀枝晶的生长。 Zn₃Mn的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，图1d）显示出良好结晶的合金结构，这为阳离子提供了快速扩散路径。

图1g展示了锌在Zn₃Mn表面扩散的理论理解，表明Zn₃Mn可能是一种很有前途的锌扩散主体。特别地，在锌-锰合金内部具有更强结合的快速锌扩散通道有助于电极表面上均匀的锌覆盖，并因此抑制枝晶生长(图1h)。

图2 电化学环境下的合金阳极稳定性

通过使用不同的水系电解质的铜//锌(或铜//锌-锰)电池，进一步评估镀锌/剥离过程的电化学性能。在基于海水的电解质中，使用Zn-Mn // Zn-Mn对称电池可显着降低电荷转移阻力，远低于Zn // Zn对称电池的电荷转移阻力，这表明锌锰合金的阳极具有明显改善的反应动力学。在恶劣环境下，金属阳极的电化学稳定性得到了极大的改善，这验证了将锌锰合金用于耐用水电池的理念。进行了异位SEM观察，发现在3D Zn-Mn合金阳极上获得光滑的表面而没有枝晶生长。DFT计算表明，均匀的镀锌层证实了Zn原子的良好结合能和Zn-Mn合金中快速的Zn扩散通道。

图3 在3D Zn-Mn合金上镀锌动力学

通过特殊的设计可对水电池中的Zn镀层和剥离过程进行可视化（图3a），结果清楚地表明，与早期的突出区域相比，最初锌锰颗粒之间的沟槽被迅速填满。在初始阶段之后，随着电镀的进行，表面变得更光滑，沟槽中的沉积速率降低，该过程产生了均匀的电极表面，这与异位扫描电镜特征一致。3D锌锰合金的相应扫描电镜和光学图像分别显示在图3b、3c中，光学图像清楚地显示了表面上具有分级孔隙的锌-锰合金的3D结构，三维结构的形状和尺寸与扫描电镜图像非常匹配，证明了用光学显微镜研究电极反应动态过程的可行性，这些信息为利用3D ZnMn合金的形态来控制反应动力学和最小化枝晶形成提供了重要证据。

图4 水系锌电池的电化学性能和表征

为了证明Zn-Mn阳极在水电池中的实际性能，为了比较，使用原始Zn作为阳极组装了对照电池。使用Zn-Mn阳极的ZAB在超过6000分钟的测试中表现出出色的充电/放电循环稳定性，并且不会降解。相比之下，使用锌阳极的ZAB在2760分钟的测试后迅速失效，并具有巨大的滞后性。

总结展望

综上所述，报道了设计3D ZnMn合金阳极的通用策略，该阳极策略可扩展到其他合金基阳极材料，以生产稳定，高性能，无枝晶的海水基水系电池。同样重要的是，通过模拟水系电池的实际电化学环境，并直接观察了电极表面的金属镀/剥离过程。3D Zn-Mn合金阳极即使在苛刻的电化学环境下也可保持可控的Zn镀层/剥离，具有坚固的结构稳定性和绝对可逆性，适用于水系电池。作为概念验证，使用Zn-Mn合金阳极的海水基ZIBs和ZABs在储能方面具有出色的性能，这证明了这项工作的新颖性和意义。

文献信息

Stable, high-performance, dendrite-free,seawater-based aqueous batteries，11 January 2021，https://doi.org/10.1038/s41467-020-20334-6

https://www.nature.com/articles/s41467-020-20334-6

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