Angew：空穴储存材料首次用于构建高效光阴极

文章信息

空穴储存材料首次用于构建高效光阴极

第一作者：张豆豆

通讯作者：施晶莹*，刘生忠*

单位：中国科学院大连化学物理研究所

研究背景

光电化学（PEC）制备氢气是一种可以将间歇性太阳能直接转换为可存储氢燃料的可持续技术。光电化学分解水制氢是模仿自然光合作用，且最有希望规模化进行太阳能产氢的方法之一。

作为一种典型的“空穴储存层”，水铁矿Ferrihydrite（Fh，一种自然界中广泛存在的铁纳米晶体）在之前的研究中被发现能够及时而有效地提取氮化钽光阳极中的光生空穴，保护氮化钽免受光腐蚀，从而进行稳定的水氧化反应（Jingying Shi, Can Li et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7295-7299）；与TiOx等修饰层联用，使所得氮化钽基光阳极产生接近理论极限的水氧化反应光电流（Jingying Shi, Can Li et al., Energy Environ. Sci. 2016, 9, 1327-1334）；最近的研究揭示了水铁矿保护氮化钽光阳极进行水氧化反应的“空穴储存”功能与其自身内部水合结构的构效关系（Jingying Shi, Can Li et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2020, Doi.org/10.1002/anie.202014871）。然而，尚不清楚这种空穴存储层能否用于构建用于高效析氢反应（HER）的光阴极。

本工作以非晶硅(a-Si，单结p-i-n结构)为吸光材料，以Fh为界面修饰层，结合金属镍纳米颗粒作为表面析氢反应助催化剂，研究所得复合光阴极a-Si/Fh/Ni在碱性介质中的光电催化产氢性能以及Fh所起的作用。

文章简介

近日，中国科学院大连化学物理研究所施晶莹研究员、刘生忠研究员首次制备了水铁矿Ferrihydrite（Fh）和镍修饰的非晶硅光阴极材料(a-Si/Fh/Ni)并用于产氢光催化反应，在国际知名期刊Angewandte Chemie上发表题为“First Hole‐Storage Enhanced a‐Si Photocathodes for Efficient Hydrogen Production”。

该工作通过引入水铁矿以大幅提高a-Si光阴极产氢光电流密度并用于碱性体系镍催化高效还原水制氢，为高效光阴极的设计制备提供了一个可行的新思路。

文章的第一作者是张豆豆博士，2018年底毕业，于2019年加入澳大利亚国立大学进行博士后研究工作，至今已在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Sci. Chem. Soc. Rev., Carbon, Electrochim. Acta, ChemSusChem, ACS Appl. Energy Mater.等高水平杂志上发表学术论文15篇，已获授权专利9件，主要研究方向为廉价催化剂耦合光伏半导体材料光电催化分解水制氢，以及光电催化二氧化碳还原。

导师专访

该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点。

该领域最大的问题是如何实现以太阳光为唯一输入能量的全分解水制氢过程。使用具有双光电极构型的光电解池是最有可能产生足够光伏用以实现太阳能自驱动全分解水制氢的技术路线之一。因此除了光阳极之外，光阴极的研究也显得至关重要。当前光伏电池材料例如Si、CIS等被广泛地用于制备光阴极，但是所得到的光阴极能量转化效率还偏低，稳定性也严重不足。非晶硅(a-Si)具有优异的吸光性能、成熟的制备技术以及比晶体硅更宽的带隙（约1.7 eV），且硅为地壳丰富的元素，但是以a-Si为吸光材料构建的光阴极产氢活性和稳定性仍偏低，且需要使用贵金属作为助催化剂。

本文的亮点在于把空穴储存材料用于a-Si光阴极的界面修饰层，利用其捕获空穴的性质，在光生载流子迁移过程中起到捕获/滞留空穴的作用，以便为光生电子的界面转移和反应赢取更多的时间，以此大幅抑制光生载流子在电极/溶液界面的复合，提高界面电子的利用率，从而提高HER光电催化活性。另外，较厚的Fh层（约90纳米）还可以隔绝a-Si与溶液的直接接触，从而减缓其被碱液的侵蚀过程，提高化学稳定性。

本文要点

要点一：设计并制备水铁矿（Fh）界面层及表面金属镍纳米颗粒催化剂共修饰的非晶硅光阴极材料（a-Si/Fh/Ni）用于光催化产氢反应。单个p-i-n结的非晶硅（a-Si）作为光吸收剂产生电荷载流子，且p-i-n结的内置电场可以将载流子分离传输。

要点二：揭示了水铁矿引入空穴存储机制：该电极可产生15.6 mA cm-2 最佳电流密度(0 V vs RHE)，激发高达4.08%的偏压光电流效率（ABPE）。

与光阳极中存储水氧化空穴不同的是，Fh的引入促进了电子从a-Si体相向表面Ni共催化剂的转移，同时通过捕获/滞留空穴，极大程度抑制了固体/电解质界面上的电荷复合过程。Fh空穴储存层与Ni共催化剂的快速 HER动力学之间的协同效应显著提高了a-Si基光阴极的PEC活性。此外， a-Si/Fh/Ni展现出良好的稳定性。

要点三：构成a-Si/Fh/Ni光阴极的元素都在自然界富存，该工作为廉价高效的光解水制氢催化剂设计提供了一个新的思路。

导师专访

您对该领域的今后研究的指导意见和展望

由于Fh的导带位置介于多数p型半导体导带和表面HER助催化剂的费米能级之间，因此Fh的修饰将有望构建能级梯度，从而有利于光生电子从吸光半导体材料向表面助催化剂的转移。另一方面，Fh本身制备条件简单/温和，易于在不同的半导体材料上进行沉积生长。故利用空穴储存层Fh进行界面修饰构建高效光阴极有望发展成为一个普适的策略。

文章链接

First Hole‐Storage Enhanced a‐Si Photocathodes for Efficient Hydrogen Production

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100078

通讯作者介绍

刘生忠，理学博士，国家特聘教授，博士生导师。

1983年毕业于陕西师范大学，获理学学士学位；1986年毕业于兰州大学化学系，获理学硕士学位；1992年在美国西北大学 (Northwestern University) 获博士学位。1992-2011年间，先后在美国Argonne National Laboratory（阿贡国家实验室）、Solarex、BP Solar、United Solar从事研究工作。2012年起回国工作，任陕西师范大学-中国科学院大连化学物理研究所特聘教授，洁净能源国家实验室太阳能部副部长、陕西师范大学新能源高等技术研究院院长，陕西省能源新材料与器件重点实验室主任、陕西师范大学陕西省能源新技术工程实验室主任。

刘生忠教授的研究领域集中在太阳能电池、钙钛矿单晶材料、纳米材料、薄膜材料、光电功能材料、激光表面处理和光伏技术的开发、放大和生产。担任J. of Energy Chemistry 期刊（Elsevier）国际顾问，ACS Sustainable Chemistry & Engineering编委，Nano Select 副主编，Advanced Functional Materials 专刊编辑等。基础研究成果曾发表在Science、Nature、JACS、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Angew. Chem. Int. Ed. 等刊物上。参与承担国家重点研发计划，基金委重点项目集成项目，中国科学院先导专项、省部委重大重点项目和企业项目等。发表SCI论文200余篇，h-因子67，获国际和中国授权专利六十余项。

施晶莹 研究员。

2006年博士毕业于浙江大学，2006-2008年在中国科学院大连化学物理研究所从事博士后研究工作（合作导师为李灿院士），2016年至今为大连化物所研究员，洁净能源国家实验室（筹）太阳能部DNL1603组群组长。施晶莹研究员的主要研究方向为光电催化分解水、光电催化原位储能、光助燃料电池和（光）电催化合成双氧水以及相关电催化研究，已在国际知名期刊Nat. Comm., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., ACS Energy letters, Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small, Adv. Sci.等高水平杂志上发表学术论文60多篇，申报与授权专利近20件。先后主持多项国家自然科学基金面上项目、中国科学院知识创新工程项目，作为研究骨干参与多项国家科技部重点研发计划，基金委重大项目、重大国际合作项目以及中国科学院先导专项等。

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