崔屹&孙永明JACS：交叉指型金属/固态电解质结构

研究背景

金属负极是新一代高能量密度可充电电池的首选。然而，包括电极体积变化和不可避免的副反应在内的严峻挑战，使其商业化受阻。尽管最近在纳米结构优化、电解质工程和保护电极界面的构建等方面，取得了令人兴奋的进展，但仍远未完全解决金属锌电极在水系电解质中的问题，也远未实现稳定的循环，更不用说高实际面积容量(> 4 mAh cm^-2)、深度可充电的锌金属电极。

成果简介

近日，美国斯坦福大学崔屹教授和华中科技大学孙永明教授合作，以“A Replacement Reaction Enabled Interdigitated Metal/Solid Electrolyte Architecture for Battery Cycling at 20 mA cm^-2 and 20 mAh cm^-2”为题，在J. Am. Chem. Soc.发表最新研究成果，采用简易的置换反应，来制造三维(3D)交叉指型金属/固体电解质复合电极，其不仅提供了用于缓冲复合物内体积变化的稳定宿主结构，而且通过避免活性金属和液体电解质之间的直接接触，来防止副反应的发生。作为验证，通过锌金属箔和氯化铟溶液之间的电化学置换反应，然后进行电化学活化，制备了3D交叉指型锌金属/固体电解质结构。交叉指金属/固体电解质的制备可被推广到其他金属对，包括锌/锡和锌/钴，为下一代高能量密度和可逆性的锌金属电池提供了启示。

研究亮点

（1）利用简单的电化学置换反应，设计了一个3D交叉指型Zn/固体电解质结构；

（2）固体电解质层的3D固态框架，将活性金属锌与水性电解质隔离开来，以抑制副反应的发生；

（3）这种交叉指型电解质层为离子转移提供了丰富的导电路径，并局部限制活性锌金属，从而缓冲电极体积变化。

图文导读

1. Zn/HIS电极的制备及其电化学性能

当用氯化铟溶液与锌进行电化学置换反应时，金属铟原位沉积在金属锌被腐蚀的地方，形成了交叉指型锌/铟结构。在ZnSO₄水系电解液中电化学活化后，铟金属原位氧化成氢氧化物硫酸盐（IHS），最初的锌/铟结构转变为Zn/IHS电极(图1a)。

为了验证叉指式IHS固体电解质在改善锌电极电化学性能中的重要作用，组装了Zn||Zn和Zn/IHS||Zn/IHS对称电池。图1b显示了Zn||Zn对称电池的典型电压曲线，其中锌金属电极在1 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2的初始20个循环中，表现出稳定的锌剥离/电镀循环，平均过电位为~20 mV。超电势随着进一步循环而逐渐增加，在第70个循环时达到~30 mV，并且Zn||Zn对称电池在80个循环后失效(图1b)。与此形成鲜明对比的是，所设计的Zn/IHS电极在超过700个循环中，表现出稳定的镀锌/剥离循环，超低平均过电位为~8 mV。

值得注意的是，在20 mA cm^-2的超高电流密度和20 mAh cm^-2的面积容量下，Zn/IHS对称电池(图1c)实现了稳定的镀锌/剥离循环，80h以上的低平均过电位为10 mV，优于在高电流密度和高面积容量下工作的最好的锌金属电极。

如图1d所示，Zn/IHS电极的独特性主要取决于两个因素。首先，3D IHS与金属锌之间的丰富界面和高Zn²⁺电导率，使得Zn²⁺能够在整个复合结构内快速扩散，这提高了Zn/IHS电极的倍率能力。其次，交叉结构增强了整个电极的机械稳定性，使得电极即使在具有高面容量、高电流密度下循环时也能保持其结构。用光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）分别观察了锌剥离后和10次电镀/剥离循环后的裸Zn和Zn/IHS电极的结构。

图1e显示在剥离20 mAh cm^-2的金属锌之后，在裸锌电极的表面上观察到许多不同尺寸的凹坑。10次循环后，裸露的锌金属电极的表面变得疏松和多孔，这表明严重的腐蚀。对于Zn/IHS电极，剥离20 mA cm^-2的锌后，电极表面保持平坦和致密(图1f)，在顶部形成均匀的空隙。更重要的是，在相应的镀锌步骤之后，形成的空隙可以被完全填充(图1g)。

图1 Zn/IHS电极在水系电池中的电化学性能。（a）制备工艺流程；（b，c）对称电池电压曲线；（d）剥离和电镀行为的示意图；（e-g）光学显微镜照片。

2. Zn/HIS电极的3D叉指式结构

通过XRD表征Zn/IHS电极的形成，表明电化学置换反应后形成的Zn/In金属复合电极(图2a)。在硫酸锌水溶液液中，进行30次电化学电镀/剥离循环后，金属铟转变成无定形态，揭示由电化学活化驱动的相变。

通过高精度电子探针显微分析(EPMA，图2b)证实了Zn/IHS复合材料的交叉结构。IHS固体电解质的三维交叉有利于高比表面积，从而有效利用活性锌金属。

在Zn/IHS电极的傅里叶变换红外光谱(图2c)中，观察到SO₄^2-的~596和~1013 cm^-1处SO₄^2-吸收峰和~3260cm^-1 O-H拉伸振动的峰，表明形成了氢氧化物硫酸盐。

为了揭示非晶态IHS固体电解质的精细结构，进行了X光吸收近边缘结构(XANES)测量（图2d）。结果表明，铟金属在电化学活化过程中转化为氢氧化物。这种转变的进一步证据来自Zn/IHS的扩展X光吸收精细结构(EXAFS)(图2e)。

总的来说，所有上述表征都证实了交叉指型Zn/IHS复合电极的形成。

图2 Zn/HIS电极制备和特征。（a）XRD图；（b）高精度电子探针微量分析结果；（c）红外光谱结果；（d）X射线吸收近边结构光谱；（e）k²加权傅里叶变换的In K边扩展X光吸收精细结构数据。

3. 在HIS固态电解质层下的金属锌电沉积

通过光谱研究和计算模拟相结合的方法，研究了IHS固体电解质的Zn²⁺离子导电行为。在拉曼光谱中，没有观察到水合锌离子(Zn(H₂O)₆²⁺和Zn(H₂O)₅²⁺)的拉曼吸收，表明IHS电解质中的锌离子是非水合状态(图3a)。

Zn(H₂O)₆²⁺离子在设计的具有氢键硫酸根阴离子通道的IHS层上的脱水，可以促进带正电荷的Zn²⁺离子的扩散，并保护金属锌免受副反应的影响(图3b)。IHS基固体电解质的Zn²⁺迁移数达到0.55±0.04(图3c)，该值远远大于玻璃纤维的0.33±0.03，甚至大于ZnSO₄水溶液电解质的常见值(通常低于0.4)。通过电化学电压-电流测量(图3d)和DFT研究，IHS层的电阻率确定为(2.08±0.01)×10³ ωcm，比纯锌金属箔的电阻率高近200倍（图3e）。

IHS模型的DFT结果表明，这种IHS固体电解质的带隙为4.63 eV(图3f)，与锂金属电池中的固体电解质界面相成分相当。用高精度电子探针微量分析研究了在电化学沉积金属锌后，Zn/IHS电极的元素分布。结果显示，Zn/IHS电极的表面层富含铟元素，而锌元素很少(图3g)，这支持了金属锌的电化学电镀发生在IHS保护层下。

图3 在HIS固态电解质层下的电沉积金属锌。（a）拉曼光谱；（b）Zn²⁺扩散示意图；（c）Zn²⁺迁移数；（d）Zn和Zn/IHS电极的电压响应；（e）锌金属和IHS固体电解质电阻率的比较；（f）IHS固体电解质的计算态密度结果；（g）电化学沉积金属锌后锌/IHS的高精度电子探针微量分析结果。

4. 抑制Zn/HIS电极的副反应

电子绝缘的IHS层可以将活性金属锌与水系电解质隔离，并切断电子与电解质中水分子的接触，从而抑制Zn/IHS电极上的化学氧化和电化学析氢。在1 mA cm^-2的电流密度下，裸露的锌金属电极在60s内于硫酸锌电解液中产生氢气泡(图4a)。相比之下，使用电子绝缘IHS保护层，在相同的测试条件下，没有观察到Zn/IHS电极的析氢行为(图4b)。进一步得到了裸Zn电极和Zn/IHS电极的析氢极化曲线，在电压范围内，Zn/IHS电极表现出比裸Zn电极低得多的析氢电流密度。

进一步评估了裸Zn电极和Zn/IHS电极的析氢速率差异(图4d)。Zn/IHS电极的析氢速率约比裸Zn电极小15倍。循环过程中Zn/IHS电极的析氢受到显著抑制，表明IHS固体电解质成功地抑制了副反应，从而提高了循环过程中Zn/IHS电极的可逆性。库仑效率测试证明了Zn/IHS电极电化学可逆性的改善(图4d)。

图4 Zn/IHS电极析氢的定性和定量分析。（a，b）原位光学电镜图像；（c）析氢极化曲线；（d）在50次剥离/电镀循环后，Zn/IHS电极的电化学剥离测试，插图是库伦效率对比。

小结与展望

在这项工作中，作者证明了电化学置换反应是一种非常简单的设计三维交叉指型Zn/IHS结构的途径，可以抑制在水系电解质中的体积变化和副反应，从而提高电化学可逆性，特别是锌金属电极的深度循环性能。总之，三维交叉指型Zn/IHS复合结构的设计，为具有高机械稳定性、抑制副反应和良好可逆性的可充电水系锌电极提供了新视角，为实现先进水系锌金属电池的发展打开了新的大门。

文献链接

A Replacement Reaction Enabled Interdigitated Metal/Solid Electrolyte Architecture for Battery Cycling at 20 mA cm^-2 and 20 mAh cm^-2 (J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c11753)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11753?ref=pdf

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