孙学良：BMS设计的重要参数！60 Ah锂电池大软包内部微短研究

背景介绍

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在诸多锂电池热失控事件中，内部微短路通常是引起电池起火的罪魁祸首。内部微短路通常由各类滥用条件引起，比如受到机械外力破坏，置于温度异常的环境下，或置于异常的电流中。严重的内部微短路会导致电池中储存的化学能量在短时间内快速释放，从而快速引发电池的燃烧。当前有大量工作聚焦于制造高安全性锂电池，防止内部微短路产生，比如采用高强度隔膜，热响应性材料，固态电解质等。但由于成本等因素，电池厂商不得不设法设计BMS系统监测电池的状态，从而提前预测电池的内部微短路。在BMS可收集到的信号中，电流和温度的变化通常不能够被迅速检测到，而电压的变化是能够即使监测的，因此电压监测是一种监测内部微短路非常有前景的手段。对于高能量密度锂离子电池，检测，评估和阻止电池内部微短路是非常关键的，但是目前尚不清楚内部微短路的形成机理以及预先信号。

成果简介

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本文通过精准的渗透实验和加速量热仪，成功触发了高镍正极/硅负极60 Ah高能量密度（≥290 Wh kg^-1）锂电池软包的局部微短路，并进行研究。作者发现，即使是毫伏级别的电压波动，也可以作为内部微短路的早期先兆。本文通讯作者为加拿大西安大略大学孙学良院士，第一作者为中国国联汽车动力电池研究院有限责任公司Xiaopeng Qi博士。相关成果于2021年2月16日发表在Nano Energy。

研究亮点

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作者通过针刺触发内部微短路，并研究了大容量软包电池在内部微短路情况下的产热和电压降，以及不同时间段隔膜，电极的形貌变化，为预判电池的内部微短路提供了思路。

图文导读

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【图一】

a，在ARC测试过程中电压和温度曲线；

b，c，a和d的放大区域；

d，初始状态的隔膜，正负极样品DSC测试。

 通过创造绝热条件，ARC能够在锂电池软包中引发均匀分布的局部微短路。如图1a所示，在升温速率0.02度每分钟的条件下，电池软包在72.03摄氏度（Tonset）下开始自发热。当温度上升到TSISC时（图1a，b，164.8摄氏度），电池的电压在0.2 s内从3.972 V降低到0.242 V。TSISC的温度比正负极放热峰的温度更低，但要高于隔膜融化的温度（图1d），表明突然的电压降可能是来源于电池内部大面积的内部微短路。

【图二】

a，短路电池的等效电路；

b，短路的电极；

c，等效电路图；

d和e，穿刺深度，电压和温度曲线。

 为了更好解释电压信号和产热，我们进行了等效电路分析。图2a-c为由针刺引起的内部微短路可能的电流路径，阻抗以及等效电路图。在此处，作者引入了亚电池概念（sub cell）。每个亚电池可以被视为具有独立电极对的个体，由金属集流体平行连接。R_PN反应的是正负极直接接触的微短路，与隔膜的不完整性有关。R_N/Nail以及R_P/Nail代表电极/针尖界面处的接触阻抗，通常贡献大部分的内部微短路阻抗（R_ISCs）。R_Al和R_Cu以及R_Nail代表铝、铜、不锈钢针的阻抗。对于已经短路的电池样品，来自dimensions的阻抗数量级大约在10^-2-10^-3 Ω，来自铜，铝，铁阻抗为1.75×10^-8，2.83×10^-8，7.3×10^-7Ω，因此来自电池中铜、铁、铝等集流体材料的阻抗可以忽略不计。因此，通过估计内部微短路电流和阻抗，我们可以对比完整电池和内部短路的电池在不同电流密度条件下的外部放电。当电池内部微短路并因此放电时，所测量得到的电池的电压实际上是工作电极的电压，等于真正的开路电压减去电压降，这可以被等效的极化阻抗所反映，R_Cell。更小的R_ISCs允许更大的内部微短路电流通过，可能会导致更大的极化，更快的电压降速度，更高的产热速度。图2d和2e为电池在穿刺实验中的电压和温度信号变化。从图2d中可以看到，当针尖在4.1666 V时停止，对应电压降为7 mV，对应穿刺深度为0.58 mm，表明刺入的针尖最大直径仅0.31 mm。电池安全通过了针刺试验。隔膜，负极层压板，正极层压板沿着穿刺路径的x轴向被标注为Sx，Nx，Px。作者将钢针停止之前的时间段（图中t₀处）定义为内部微短路触发阶段（图2d），在此期间，三个明显的电压降和电压恢复对应三个电极的连续微短路（P1,N2,P2）。图2e中，t0-t3区间被定义为内部微短路的传播区间。为了估算内部微短路的电流和阻抗的数量级，我们对电池进行了充放电（图2f）。在0.02 C倍率下，内部微短路电压曲线最初与外部放电曲线重叠，而当倍率增加到0.03 C时，二者比较接近，这表明内部微短路的传播可能是由于隔膜的融化。所预估的R_ISCs比金属集流体和钢针的阻抗要大得多，表明其主要来自异质接触阻抗。由于接触面积足够小，因此由内部微短路电流带来的焦耳热可能足够融化铝集流体。铝集流体的融化可能在t₁之后就已经开始。

【图三】

a，隔膜照片；

b，图a中S1区域的SEM；

c，电极的光学照片；

d，电极的三维重建图。

 针刺试验之后的隔膜如图3a和3b所示，图3a为钢针穿刺附近的隔膜，融化的直径比钢针直径大。在内部微短路电流产生焦耳热的同时，隔膜会不断的融化，并且产生裂纹。从图3c和3d中，可以明显看到，正极收到的破坏更加严重。正极所产生的孔洞比负极所产生的孔洞要更加的大，这也证明正极的铝集流体更加容易受热被破坏。这个实验证明，即使内部微短路只使电池电压降低几毫伏，铝集流体也可能被严重破坏。此外，从图3c中可以看出，正极孔洞周围形成了巨大的碗状的凹陷，这会缠身更更高的焦耳热，从而引起电极更严重的破坏。

【图四】电池内部微短路后所经历产热以及电压变化示意图。

 在电池内部微短路状态下，电池内各组分的演化如图4所示。隔膜上的针眼，裂纹，破裂和撕裂会导致正负极之间的直接接触，同时形成新的内部微短路位点。首先，微短路区域的亚电池能够释放出所储存的化学能，立即导致热量的释放，但这种热量释放比较有限。然后，微短路区域的亚电池能够引起周围区域亚电池的放电与产热，直到整个电池耗尽能量。

【图五】

a，b，60 Ah电池软包穿刺深度，电压，温度曲线；

c，d，26 Ah电池软包穿刺深度，电压，温度曲线。

 作者又研究了电池容量对内部微短路行为的影响。作者采用了一个26 Ah的电池软包进行实验。从图5c中可以看出，在电压为4.164 V时针刺停止，对应电压降为10 mV，对应针刺深度为0.97 mm。在此次实验中，电池并没有出现燃烧现象。相较于60 Ah电池软包，此次实验的电压和温度曲线出现了更多的峰，这可能是由于产气所导致的接触阻抗的增加。在受到同样的针刺或具有相似内部微短路的情况下，更低的软包容量具有更大的电压降，因此能够更加容易被BMS系统识别。

总结和展望

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作者通过针刺触发内部微短路，并研究了大容量软包电池在内部微短路情况下的产热和电压降，以及不同时间段隔膜，电极的形貌变化，为预判电池的内部微短路提供了思路。

参考文献

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Xiaopeng Qi, Xueliang Sun. (2021). Unveiling Micro Internal Short Circuit Mechanism in a 60 Ah High-Energy-Density Li-ion Pouch Cell

DOI: j.nanoen.2021.105908

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105908

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