崔屹最新Nano Letters：可工业化生产的高阻燃性复合隔膜

【研究背景】

锂离子电池(LIBs)非常适用于便携式电子产品、电动汽车、无人机等的供电设备。然而，LIBs发展的瓶颈之一是其潜在的安全隐患。LIBs内部组件具有易燃性，如有机电解质、隔膜和电极等，在过充和内部短路的情况下会加剧热失控。为提高LIBs的安全性，研究者在过充保护、热开关集流器、热关闭隔膜、高热稳定性隔膜、固态电解液和不燃液体电解液等方面进行了深入研究，致力于开发新型功能元件。然而电池起火的风险仍然存在。

在易燃电解液中添加阻燃剂(FR)可有效提高LIBs的安全性；还可以通过增加其闪点来降低电解液的可燃性。但这种方法由于增加了电解质粘度和降低了离子导电性，从而限制了LIBs的电化学性能。因此，只添加少量的强效且不溶的FR来获得理想的阻燃效果，同时可以保持LIBs优越的电化学性能是科研工作者的目标。

【成果简介】

鉴于此，美国斯坦福大学的崔屹教授等人，报道了一种可行的方法，即在商用电池隔膜上涂上一层不溶于电解质的阻燃剂(FR)来平衡其安全性和电化学性能。

【成果亮点】

1.    作者通过整合双层阻燃膜，将FR的用量限制在4 μm的超薄涂层内，对电化学性能的影响很小。

2.    作者开发的复合隔膜，具有比传统聚烯烃隔膜高四倍的阻燃性能。此外，这种隔膜适于大规模制造，在工业中应用。

3.    最后，作者组装了高能量密度电池(2 Ah)来演示复合隔膜的尺寸，并通过针刺试验证实了其优异的安全性。

【图文解读】

FR复合隔膜的阻燃性及性能。作者通过在商业化的聚烯烃隔膜表面涂上一层电解质不溶性FR添加剂，提出了一种新的电化学稳定的隔膜(图1a)。作者选择了两种材料，通过清除卤素自由基的机制，结合密集的SbBr₃烟雾，通过排除氧气来熄灭火焰。新型复合隔膜具有双层结构：由不溶性FRs和商用聚烯烃组成的双重组分作为涂层的主干。与传统的电解-FR-添加剂策略相比，作者独特的分离涂层工艺有几个优势。首先，电解质不溶性FR添加剂对电解液电化学性能的影响最小，因为其不会溶解在电解液中来改变电解液的固有性质。第二，作为陶瓷颗粒涂层的固体涂层，提高了商业化隔膜的热稳定性。第三，复合隔膜可以继承底层聚烯烃基板的良好力学性能，易于规模化应用。

图1 FR复合隔膜的阻燃性及性能。

a）双层双FR复合隔膜的制备示意图及相应的SEM图像。

b-c）(b)裸PE隔膜和(c) 8 μm双FR涂层隔膜燃烧的照片。

d）DBDPE和双FR涂层不同厚度复合隔膜的自熄时间(SET)。

e）裸PE和双FR复合隔膜的照片。

f）FR复合隔膜的截面SEM图像。

作者在LIBs常用的电解液，即1.0 M LiPF₆在碳酸乙烯(EC)/碳酸二乙酯(DEC) (1:1, w/w)中测试了FR复合隔膜的阻燃性能。如图1b等所示，EC/DEC电解质在裸PE隔膜下是高度易燃的，燃烧时间约为9秒，而在FR涂层隔膜下则约为5秒。阻燃性方面，测量了电解质的自熄时间(SET)，将燃烧时间归一化至电解质质量，反复试验三次，SET随着涂层厚度的增加而减小(图1d，黑色方块)，证实FR添加剂有助于降低电解液的可燃性。

作者进一步优化方法，选择了与卤素协同作用的三氧化二锑(Sb₂O₃)作为DBDPE的添加剂。当DBDPE和Sb₂O₃的涂层厚度为8μm时，其燃烧时间为2 s(图1c)。在较低的涂层厚度(8 μm双FR vs 11 μm DBDPE)下，与纯DBDPE涂层相比，双FR涂层的阻燃性能显著提高(2 s)(图1c)。作者还分析了双层FR涂层的凝固强度与涂层厚度的关系。结果表明，随着涂层厚度的增加，SET减小(图1d，红色方块)。

双FR可以很容易地涂在隔膜上作为均匀层进行大规模应用。裸露的PE表面是高度反光的白色，而复合隔膜的外观是哑光白色 (图1e)。通过扫描电子显微镜(SEM)观察了涂有4 μm厚涂层的复合隔膜的截面和表面形貌(图1a,f)。Sb₂O₃颗粒小于1 μm；因此，Sb₂O₃颗粒可以填充DBDPE颗粒的间隙而形成均匀层(图1a)。

图2 双FR复合隔膜的表征及电化学性能

a-b) (a)双FR复合和(b)裸PE隔膜。

c-d）(c) 150℃ 30 min的热收缩率和(d)不同厚度裸PE和双FR复合隔膜的力学性能。

e-h）裸PE和双FR复合隔膜分别在硬币电池中的(e)通过EIS得到的奈奎斯特图，(f)电化学稳定窗口对Li⁺/Li⁰，(g)容量保持率及库仑效率，以及(h)速率性能。

双FR复合隔膜的表征及电化学性能。FR复合隔膜可作为陶瓷涂层提高隔膜的亲水性和热稳定性。电解质润湿性是通过测量隔膜上电解液的接触角确定的(图2a,b)。电解液在4 μm厚的双FR复合隔膜上的接触角为20°，在PE裸隔膜上的接触角为40°，说明涂层增加了电解液的润湿性。在150°C暴露30分钟后，评估了双FR复合隔膜的热稳定性，之后通过测量尺寸变化确定收缩率(图2c)。裸PE膜的收缩率超过40%，而4 μm厚双FR膜的收缩率下降到约20%。当涂层厚度为8 μm时，收缩率甚至低于5%，因此FR涂层增强了隔膜的热稳定性。

如图2d所示，4 μm和8 μm厚的复合隔膜(总厚度PE = 16和20 μm时)的抗拉强度分别为63.8和56.0 MPa，略低于裸PE隔膜(12 μm, 67.4 MPa)。而4 μm和8 μm厚的复合隔膜的拉伸应变分别为172%和166%，而裸PE隔膜的拉伸应变为145%。此外，作者测试了双FR复合隔膜的离子电导率(图2e)。涂层厚度为4 μm和8 μm的双FR复合隔膜电阻分别约为6和7.5Ω。接下来，在Li金属/隔膜+ EC/DEC/不锈钢体系中，在1.0 mV s^-1、0~4.2 V vs Li⁺/Li⁰的室温条件下，通过循环伏安法(CV)测定了双FR复合隔膜的电化学稳定性(图2f)。复合隔膜(4 μm 双FR)的CV曲线与工业PE隔膜相似，证实了复合隔膜在锂离子电池工作环境中，在4.2 V vs Li⁺/Li⁰的电化学窗口内具有较高的稳定性。双FR复合隔膜也贡献了卓越的电池性能(图2g)。以锂钴氧化物(LCO)为正极，金属锂为负极，用不同的复合隔膜制备的半电池均表现出相似的库仑效率和良好的可逆性。

与裸PE隔膜相比，4 μm和8 μm厚的复合隔膜的放电容量都略低，但仍表现出与裸PE相似的可逆性。复合隔膜的放电容量略低于裸隔膜，但仍然获得了良好的速率能力(图2h)。总体而言，这些阻燃性和电化学评估表明，设计的复合隔膜可以熄灭电解液火灾，同时保持与裸隔膜几乎相同的电池性能。

图3 软包电池的燃烧试验。

a）图示包含FR复合隔膜的电池安装方案。

b）采用不同涂层厚度的裸PE和双FR复合隔膜制备的软包电池组。

c）软包电池燃烧试验后石墨负极的照片。

软包电池的燃烧试验。为了测试整个电池的阻燃性，作者将整个电池与石墨/隔膜+电解液/正极组装起来进行燃烧测试(图3a)。用600 μL的电解质制备了85 mAh的软包电池，并在氩气环境中密封。裸PE隔膜的软包电池燃烧时间约为20 s，而4 μm厚和8 μm厚复合隔膜的袋状电池燃烧时间约为5 s。两种双FR复合隔膜都将软包电池的自熄时间(SET)减少到大约四分之一，比没有PE的电池少(图3b)。裸PE软包电池的石墨显示出明显的燃烧损伤；然而，带有复合隔膜的软包电池的石墨表现正常，表明在较短的燃烧时间内损伤得到了控制(图3c)。

图4 软包全电池的针刺实验。

a-b）针刺实验中软包全电池的（a）温度和（b）电压剖面。

c）DBDPE、Sb₂O₃和双FR的TGA。

d-e）不同温度下双FR热分解后不锈钢表面(d)铁和(e)溴的XPS分析。

软包全电池的针刺实验。作者进一步分析了复合隔膜在通过针刺实验测试的电短路期间提高锂离子电池安全性的能力，以模拟由于机械冲击电池和/或导电材料穿过隔膜(如锂枝晶)而导致的热失控过程。这里选择了4 μm厚的双FR复合隔膜进行分析。用石墨/隔膜+ EC/DEC/LCO组装袋状电池(2ah)，在充满电时，刺穿过电池。裸PE组装的软包全电池在针刺实验后5秒内产生大量烟雾，电池温度在5秒内达到228℃(图4a)，并在20秒内持续上升到400℃。而使用复合隔膜时，无烟且温度缓慢上升，在刺入2分钟后，最终在90℃左右达到稳定状态(图4a)。针刺实验后，裸PE的袋状电池电压立即降为零(图4b)。相比之下，复合隔膜的初始电压从约为4 V降至2.2 V, 60 s后逐渐恢复到3.8 V，这可能是由于DBDPE和Sb₂O₃在经过局部加热的针上发生反应，而在针上形成钝化层所致。

作者通过热重分析(TGA)研究了DBDPE和Sb₂O₃的反应(图4c)。DBDPE的TGA曲线显示从345°C开始质量下降。相同的加热条件下，纯Sb₂O₃的TGA曲线显示质量增加，这是由于Sb₂O₃氧化到更高的氧化态(如Sb₂O₅)。然而，双FR的TGA曲线显示从310°C开始失重，远低于纯DBDPE。为了确定双FR添加剂的反应是否形成钝化层，作者将加热后的不锈钢样品与双FR涂层层接触。冷却至室温后用XPS对不锈钢样品进行表面分析。Fe的XPS峰在高于100℃时强度下降，而Br的 3d 峰在高于100℃时出现(图4d,e)。这些结果表明，在高于100℃的温度下，不锈钢表面形成了含溴层，但TGA没有观察到这种微量反应。

【小结】

作者在商业化的聚烯烃隔膜上涂覆一层不溶于电解质的高性能阻燃性（FR）薄膜，可显著提高LIBs的安全性，并且不降低其电化学性能。作者通过一种无机颗粒涂层方法，应用两种阻燃机制，展示了一种薄层的FR复合材料涂层作为隔膜。双FR复合隔膜易于大规模制备，且具有良好的电化学性能。此外，本文使用的低成本和商业上易得的原料可扩大实际生产的范围。在这里，作者报告了一个改善LIBs安全性的简单概念，并为其进一步设计和开发提供了工业应用的视角。

【原文信息】

Lien-Yang Chou, et al. Electrolyte-Resistant Dual Materials for the Synergistic Safety Enhancement of Lithium-Ion Batteries. (Nano Lett., 2021, DOI：10.1021/acs.nanolett.0c04568)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.0c04568

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