背景介绍在给定条件下，锂离子电池的库伦效率由放电容量和对用的充电容量的商定义，用来衡量充放电的可逆程度，库伦效率小于1表明充放电过程伴随着副反应（non-productive，通常不可逆）的发生。部分可逆的副反应只导致电池的自放电，但是大多数副反应不可逆，会对电池的性能造成更加严重的影响。可充电锂离子电池的反应物（Li+和正负极活性物质）有限，化学上可看成孤立系统，电池中的反应物须在多年几百周充放电循环过程中保持电化学活性，才能确保最小的能量和功率损失，这要求近乎完美的化学反应：即使是99.9%的库伦效率，在几百周循环的累积后也会对电池性能产生极大的影响。化学和电化学有害反应损害锂离子电池的性能是非常复杂的过程，是近年研究的热点。主要的机理解释有：电池中的Li和活性物质损失，和许多因素有关，包括电极/电解质组成、充放电深度、循环倍率和温度。理解材料组分和循环条件如何影响劣化过程对于优化电池性能十分关键。虽然库伦效率无法给出机理信息，但是它可以反映组分或电化学改性对副反应起促进还是抑制作用。因此库伦效率是评估现在锂离子电池以及其它工作离子、高容量转化电极、金属负极以及固态电解质的下一代电池的通用标准。
成果简介美国能源部（DOE）国家可再生能源实验室Nathan R. Neale团队在ACS Energy Letters发表“Half-Cell Cumulative Efficiency Forecasts Full-Cell Capacity Retention in Lithium-Ion Batteries”，指出库伦效率的重要性，提出使用合适的标尺提高CE数据在图中的分辨率，并阐述如何用半电池累积效率半定量预测全电池容量保持。
研究亮点1）指出传统循环图中CE标尺的不合理性（0-100%标尺，使得CE数据分辨率降低），提出使用合适的标尺绘制CE图（大多数数据落在95-100%之间）
2）通过半电池的累积效率（累积不可逆容量和总可用容量）预测全电池的性能
图文导读
图1 在合适的标尺上对库仑效率进行评估，直观表现副反应逐渐减小的速率；累积效率表明，这些锂离子消耗反应对全电池有很大的影响。
新电极和电池改进一般先在锂离子半电池（以锂金属作为半电池，且电解质过量）中研究，可以简单有效地对新材料性能进行初步评估。半电池可以简单地表现活性物质损失对电池容量保持的影响，但不能直观表现锂离子损失对容量保持的影响，因为半电池中金属锂提供了无限可用的锂，库伦效率仍然可以反映锂离子的消耗，但前提是必须库伦效率的分辨率必须是千分之一甚至万分之一，才能解析高性能锂离子电池中的有害反应。
例1 Si纳米颗粒的表面分子包覆过程以及电极制备；Si*表示Si纳米颗粒的表面Si原子
作者以具有各种分子表面包覆层的Si纳米颗粒做负极的锂离子电池为例，来说明如何用不同方式从电池的循环数据解析CE数据。
首先，必须在合适的标尺给出CE数据，以正确解析其值，其次，引入累积效应，更准确地度量多次循环之后，CE值累积对电池性能的影响，最后，作者证明了这些方式对半电池和全电池都有效，半电池累积效率可以半定量预测全电池的容量保持率。
半电池的库伦效率
图2a为Si@R1电极半电池的循环数据，以一种方便的标尺包含所有数据，且有空间标明图例和注释，从这种常见的图中，数据可以被解释为Si@R1电极的CE接近100%，可以循环超过500周。然而，将CE的标尺扩展到0-100%范围，不能直观反映有关前几周循环的CE值，且任何接近100%的值将无法具体解析。如图b，同样的半电池数据，以更直观的标尺表示CE值——将CE轴缩小至95-100%，使得CE图的分辨率提升，即使千分之一的CE值都可以被解析，超过范围的CE值在图中以图例的形式注明（首周CE=74.3%），同时渐进区域（CE≈99.8%）以及水平网格线有助于读者更好地解读数据。从图2b中可以更容易得知Si@R1电极循环~40周后CE超过99%，几百周循环后达到渐近线，但是明显低于100%。通过适当的标尺可以直观地表示CE数据，但是仍然没有强调CE值对电池长循环性能的影响。
全电池的库伦效率
CE<100%对全电池循环性能的影响非常明显，所以正负极容量匹配是使电池能量密度最大化的关键。全电池中锂离子储量是固定的，即使是少量的锂损失都会导致容量迅速或过早衰减。
图3 (a) 假设所有循环中电池的CE值恒定，容量保持为CEn，n是循环数；(b)Si@R1电极的库伦失效对数图，彩色的水平线是基准CE值，对应着(a)中显示相同衍射的容量保持。
如图3a所示，通过模拟接近100%的CE值对容量匹配的全电池的容量保持率的影响，可以明显地看到锂储量一定。通过CE的n次幂计算电池的容量保持率，n为循环周数。这些类型的模拟已经在最近的数据框架中进行了详细的研究，以及图3a的模拟假设了两种条件：1）容量损失只是锂损失，没有活性物质损失或可逆过程如自放电；2）CE保持固定值。上述假设是最理想的情况，电池中还有其它衰减过程比如活性物质损失、阻抗增加以及首周CE<<100%在电极|电解质界面形成SEI。这些模拟的容量保持率趋势仍然可以作为与实验CE数据进行比较的基准。笔记本电脑和电动汽车的电池寿命一般要求超过1000周，从这些模拟中可以清楚地看到，只有平均每周循环的CE保持99.98%才能实现，那么，半电池的数据对新材料的开发或最终用于全电池的电化学循环模型是否有用？这个问题的回答是肯定的：半电池的数据可以突出锂的消耗，通过计算库伦失效（Coulombic inefficiency CIE）CIE=100%-CE，并绘制该指标的对数曲线，如图3b，每周的锂损失可以得到直观表示，并且很容易与模拟的接近100%的CE值的彩色基准线进行比较。Si@R1复合电极的CE值不满足实现长循环寿命的条件，~100周的库伦失效大于0.5%，表明Si@R1电极将比图3a模拟的99.5%CE容量衰减更快。从图中还可以清楚地看出Si@R1在循环寿命中库伦失效变化较大，可能是由于在后续循环中SEI抑制了Li消耗副反应。这种动态的CE演变使得将实验数据与固定CE值模拟结果进行比较不如使用实验数据进行容量保持模拟那么有用。
累积效率作为品质因数
除了对CE数据选择合适的标尺外，作者提出第二种关键数据可视化方法，用累积效率表示CE的累积结果：
如图4a中的黑色曲线表示Si@R1电极的累积效率，Si@R1电极的累积效率表明，在容量匹配的全电池中，这种阳极的容量保持能力相当差，在第500个循环，只保留初始容量的10%。但是图2a中使用传统方法绘制的半电池CE和可逆容量，在500周循环却表现出明显的稳定性。累积效率数据说明仅呈现CE和容量的局限性，特别是选择不合适的标尺时。因为半电池中的锂是无限的，用传统方法绘图可能在很大程度上掩盖锂损失对全电池性能的影响。
图4 (a) Si@R1电极的半电池循环数据与累积效率半定量预测容量匹配全电池中电极性能；(b) Si@R1电极|LFP容量匹配全电池，其中的可逆容量变化与累积效率变化类似；(c) Si@R1电极|LFP容量匹配全电池，黑色虚线表示累积不可逆容量，黑色实线表示总可用容量（脱锂容量和累积不可逆容量之和）。由于总可用容量渐进于锂储量极限（红色点线，有LFP电极计算），这一结果表明，整个电池可用的锂储量的消耗是可逆容量损失的主要原因；(d) Si@R（R=各种分子包覆，见例1）半电池的累积效率和石墨电极数据在相同测试条件下对比。
累积效率预测全电池性能预测
作者随后对比半电池和全电池数据来评估根据半电池积效率估计容量保持数值的准确性。图4b显示了Si@R1电极|LFP容量匹配（n/p=0.58:1）全电池中Si@R1电极的循环数据。在这种锂储量一定的条件下，LFP提供多余的锂在测试开始几乎被消耗完。半电池容量稳定在~800 mAh/g，而Si@R1-LFP全电池的可逆容量快速持续衰减。作者还根据全电池CE（黑色曲线）绘制了全电池累积效率曲线，和半电池累积效率曲线类似。最重要的是，半电池累积效率曲线与全电池可逆容量曲线趋势一致，表明半电池累积效率确实近似锂储量消耗到时的全电池容量衰减。进一步验证如图4c:两种累积度量——累积不可逆容量和总可用容量，Qirrev = Qlithiation – Qdelithiation。超过500周循环，累积不可逆容量持续增加，同时脱锂容量持续减少，总可用容量渐近LFP提供的锂储量，表明电池中可用锂储量的消耗是观察到的可逆容量衰减的主要原因。上述分析证明了，通过累积效率，可以利用传统半电池数据评估材料变化或全电池稳定长循环的可行性。
实践中的累积效率值
最后，作者将累积效率用于分析例1中的Si@R电极，预测其中是否有电极在全电池中会表现出长循环，图4d比较了全部Si@R半电池和石墨电极的累积效率，由于石墨电极能形成钝化的SEI，最大限度减小了不可逆的锂消耗，实现全电池的长循环，可以作为一个良好的参照。从累积效率值可以看出，没有一种具有分子表面包覆层的Si纳米颗粒可以将锂消耗反应降到与石墨电极相当的水平。为了使Si@R电极的全电池达到石墨电极的水平，需要考虑替代策略并用累积效率评估。因此，使用半电池数据的累积效率分析可以加快电池优化的进程，避免在电池性能筛选改进的初始阶段，为优化和测试全电池不必要的投入。
总结与展望作者强调了CE<100%对电池长循环的显著累积影响，分辨接近100%的CE值十分必要，作者呼吁当报道半电池CE数据时应该坚持两种关键方法。一是，CE数据没有必要采用0-100%标尺，因为大部分信息分布在95-100%之间，应该选用合适的标尺。二是，即使用了合适的标尺，只有半电池的CE和容量保持数据也不能充分反映电极在全电池中的性能，相反，这些原始的半电池数据可能会产生误导，从长远看，可能会损害电池技术的进步，因此作者提出在选择合适的CE标尺的基础上分析累积效率。半电池累积效率更直观地反映CE<1对电池性能的影响，且可以半定量预测全电池的容量保持。
参考文献Schulze, M.C., Neale, N.R. (2021). Half-Cell Cumulative Efficiency Forecasts Full-Cell Capacity Retention in Lithium-Ion Batteries. ACS Energy Letters, 1082–1086.. Doi:10.1021/acsenergylett.1c00173
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00173