复旦大学张波/彭慧胜教授Angew：W掺杂调节NiOx电荷分布助力尿素电催化氧化

【研究背景】

CO₂的电还原（CO₂R）可以生产多种增值化学品，包括一氧化碳（CO），甲酸盐，甲烷，甲醇和乙烯。然而这些电解装置的能量效率受到热力学缓慢的阳极氧析出半反应（OER）的限制。对CO₂电解装置整体的反应热力学分析表明其电量消耗的92.8％来自OER。因此需要开发替代性阳极反应，从根本上降低能量消耗并促进其实际应用。

尿素氧化反应（UOR）仅需要0.37 V的热力学势能，大大低于OER（1.23 V）的热力学势能，可以节省70％的能源。因此使用热力学更有利的UOR代替OER是一种有效提高电化学装置整体能量转换效率的方法。

然而，UOR固有的反应动力学缓慢，涉及六电子转移过程和中间体的多次生成/脱附，使得合适的电催化剂设计更为复杂。有研究表明过渡金属镍（Ni）基化合物对UOR的催化活性高于其他金属化合物，其中Ni³⁺（NiOOH）是催化活性位点。但由于中间体COO*在Ni^3+位点上的强吸附作用，这些UOR催化剂的活性有待进一步提升。因此可以通过调节Ni³⁺位点的电子结构来构建具有高UOR固有活性的催化位点。众所周知，高价态的铬（Cr），钼（Mo），钨（W）和钒（V）可以作为掺杂元素来调节催化剂的电子结构。

【成果介绍】

鉴于此，复旦大学张波和彭慧胜教授成功制备了W掺杂的Ni基催化剂应用于UOR中，在1 M KOH和0.33 M尿素中，在1.6 V vs. RHE的电压下的电流密度达到了创纪录的440 mA cm^-2。原位X射线近边缘结构（XANES）吸收表明其优异的性能来源于外层电子从Ni原子转移至相邻的W原子。在CO₂电解槽中将UOR与阴极CO₂R耦联，相比与和OER耦联的电池电压下降了370 mV。

【研究亮点】

1. 开发了一种钨（W）掺杂的镍（Ni）基催化剂（Ni-WO_x），该催化剂对UOR具有优异的活性。

2. Ni WO_x催化剂表现出创纪录的UOR快速反应动力学（在1.6 V电压下电流密度为440 mA·cm^-2）和0.11 s^-1的高周转频率（TOF），是无W掺杂催化剂TOF的4.8倍。

3. 电化学研究，原位X射线吸收光谱和X射线光电子能谱表明W掺杂可以调节Ni原子的局部电荷分布，形成具有较高活性的Ni³⁺位点，从而加速界面催化反应。

4.将Ni-WO_x集成到H型CO₂电解槽中时，电池电压降低至2.16 V，同时对一氧化碳的法拉第效率约为98％。

【图文介绍】

1. Ni-WO_x催化剂的合成和表征

图1. (a) Ni-WO_x催化剂合成过程的示意图。(b) Ni-WO_x的SEM图像。(c) Ni-WO_x的HRTEM图像和相应的晶格间距。(d-g) Ni-WO_x中Ni，W和O的HRTEM和相应的EDS结果。

Ni-W二元预催化剂是通过简单的两步法（图1a）制备的，即共沉淀和随后的氢气/氩气中退火（550 ℃，H₂：Ar = 5：95）合成的。在1 M KOH中以1.1 V-1.6 V的电位进行电化学活化后获得了Ni-WO_x电催化剂。扫描电子显微镜（SEM）图表明Ni-WO_x具有平均尺寸为100 nm的纳米球（图1b）。高分辨TEM（图1c）表明Ni-WO_x样品中的晶格间距增大为0.214 nm，大于NiO的（200）平面晶格间距（0.209 nm），证明了W掺入了NiO晶格中，并扩大了其原始晶格间距。能量色散X射线光谱表明Ni，W和O均匀分布于Ni-WO_x中（图1d-g）。

2. 电催化UOR性能

图2. (a) 在含有/不含0.33 M尿素的1 M KOH中Ni-WO_x的极化曲线。插图是OER和UOR的动力学示意图。(b) Ni-WO_x，NiO_x，WO₂和泡沫镍的UOR极化曲线。(c) Ni-WO_x，NiO_x的Tafel图。(d) Ni-WO_x和NiO_x的比活性（ECSA归一化电流密度，左）和TOF（右）。(e) 在1 M KOH和0.33 M尿素中，Ni-WO_x在100 mA·cm^-2恒定电流密度下的计时安培曲线。

在标准的三电极电化学池中测试了一系列Ni-WO_x的UOR催化性能。通过线性扫描伏安法（LSV）在含0.33 M尿素的1 M KOH和1 M KOH中分别评估了Ni-WO_x的OER和UOR活性。如图2a所示，在催化UOR时，Ni-WO_x需要1.40 V的电压来驱动100 mA·cm^-2的电流密度，与OER相比，电压减小了273 mV，这表明UOR比OER具有更低的过电位（图2a插图）。如图2b所示，UOR达到100 mA·cm^-2所需的电位Ni-WO_x比NiO_x低80 mV，表明W掺杂的Ni位点对UOR具有明显的催化活性。WO₂和泡沫Ni显示出低的电流密度，表明W位点和基底在UOR中的活性可忽略不计。而且，Ni-WO_x催化剂在1.6 V（440 mA·cm^-2）下的电流密度明显高于NiO_x催化剂的电流密度（182 mA·cm^-2），表明Ni-WO_x催化剂具有更快的反应动力学。如图2c所示， Ni-WO_x的Tafel斜率约为39 mV dec^-1，远低于NiO_x的Tafel斜率（191 mV dec^-1），证实了Ni-WO_x具有更快的反应动力学。

为了评估这些催化剂的本征活性，作者计算了其TOF值。从图2d可以看出Ni-WO_x的TOF（0.11 s^-1）是NiO_x（0.023 s^-1）的4.8倍。此外，在1.6 V时Ni-WO_x催化剂的比活度（ECSA归一化电流密度），质量活度（负载质量归一化电流密度）和BET归一化活性分别是NiO_x的1.4倍，2.4倍和1.1倍（图2d），表明Ni-WO_x比NiO_x具有更高的本征活性。稳定性也是评估电催化剂的长期UOR活性的关键参数。在100 mA·cm^-2的恒定电流密度下进行计时电流测试，其电压在10 h内始终维持在约1.42 V，表明Ni-WO_x催化剂优异的稳定性。

 3. Ni-WO_x和NiO_x的电子结构分析

图3. (a) Ni-WO_x的W L₃边缘XANES光谱。(b) Ni-WO_x（五角星）的白线位置与正式d带空穴数的函数关系。(c) Ni-WO_x的k²-权重EXAFS光谱的W L₃边缘傅立叶变换图。(d) 分别针对Ni-WO_x-1.6 V和NiO_x-1.6 V的Ni K边 XANES光谱。(e,f) 反应后Ni-WO_x和NiO_x的高分辨率Ni 2p XPS光谱。(g) 通过DFT计算得出的Ni-WO_x的电荷密度差图。

为了进一步了解UOR催化剂过程中W的掺入在原子级水平上的影响，作者利用原位X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）技术来表征Ni-WO_x和NiO_x 的电子结构和配位结构 。在不同电势下Ni-WO_x的W L₃ XANES（图3a）显示，吸收阈值在1.6 V处显示出向较低能量的转移，表明在W原子上d带占据态增加。此外，Ni-WO_x样品中白线位置的W与d带空穴数的关系（图3b）表明，施加电势后d轨道上的电子数增加了，电子从相邻的Ni原子转移到W原子。W周围的局部结构和配位情况由EXAFS确定（图3c）。在〜2.52 Å处仅有Ni-W峰，表明所有W原子都被邻近的Ni原子包围。

为了进一步研究掺入W后催化剂表面Ni³⁺活性位的形成过程，作者Ni-WO_x和NiO_x样品进行了XPS测试。在高分辨率Ni 2p光谱中（图3e和3f）856.3 eV和873.9 eV处的两个峰归属于Ni²⁺，857.8 eV和875.5 eV处的峰归属于Ni³⁺，来源于Ni-WO_x化合物中Ni的氧化。值得注意的是，与NiO_x相比，Ni-WO_x表面上的Ni³⁺百分比更高，这表明与NiO_x相比，Ni-WO_x催化剂中形成的Ni³⁺活性中心更多，Ni的电子更易于转移到W上，使Ni的价态提高，表明W可以调控Ni的电子结构。因此Ni-WO_x优异的电催化活性来源于W和Ni位点之间的最佳电荷分布，W原子可以吸引相邻Ni原子的电子并促进Ni³⁺活性位的形成，从而加速UOR。

   为了解W和Ni原子之间电荷转移相互作用在加速UOR过程中的优势，作者对W和Ni原子之间的电荷差进行了计算（图3g）。W掺杂和未掺杂催化剂之间的电荷差表明W掺杂导致电子从Ni转移到W，使得Ni原子的氧化态增加。当Ni-WO_x催化剂表面发生UOR时，羰基（C = O）的“吸电子”基团会在负电荷区吸附，而氨基（-NH₂）的“供电子”基团会在正电荷区吸附，有利于尿素分子的分解。因此，由W调节的表面电荷分布有助于提高UOR活性和加速UOR动力学。

4.UOR与CO₂R串联测试

 图4. (a) UOR // CO₂R电解系统的示意图。(b) 在具有和不具有0.33 M尿素的1 M KOH的极化曲线。(c) 用阳极Ni-WO_x电极和阴极Ag NPs电极在100 mA·cm^-2的电流密度下获得的电池电压随时间变化的函数以及从析出的CO的色谱法测量得到的相应的法拉第效率。

在图4a给出了串联电解槽的示意图。为了对比，使用了包含和不包含0.33 M尿素的1 M KOH作为电解质。极化曲线证实了UOR降低电池电势的优势（图4b）。尿素的电氧化加上CO₂的电还原使得电池电压（2.16 V）显著降低，可以驱动100 mA·cm^-2的电流密度的同时生成CO以及尿素分解，这比使用OER作为阳极反应的系统的电压降低了370 mV，可节省15％的能量。

【小结与展望】

本文研究了高价W的引入如何影响Ni活性位点的电子结构以及对UOR催化活性的提升。Ni WO_x催化剂具有创纪录的UOR快速反应动力学和高的TOF，将Ni-WO_x集成到H型CO₂电解槽中时，电池电压降低至2.16 V，同时对CO的法拉第效率约为98％。相较于传统的OER半反应，采用UOR可以节省15％的能量。该工作也为CO₂电还原的工业化提供了新的思路。

【文献信息】

题目：Regulating the local charge distribution of Ni active sites for urea oxidation reaction. (Angew. Chem. Int. Ed.,2021, DOI: 10.1002/anie.202100610)

链接：https://doi.org/10.1002/anie.202100610

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