【重磅汇总】盘点电池领域登顶Nature、Science的大作！

本文对2020年电池领域在Nature/Science期刊上发表的10篇文章进行了总结和解读，希望本文能够帮助广大读者更好地理解2020年电池领域的重大进展和研究动向。

Nature

01

李巨&Goodenough教授：Li metal deposition and stripping in a solid-state battery via Coble creep

固态锂金属电池需要承受循环过程中锂金属内部产生的巨大的机械应力，因此保持固态锂金属电池的电化学稳定性和机械稳定性是非常有挑战性的。

基于此，李巨&Goodenough教授利用原位TEM证明了，由于利用空心管状的离子-电子混合导体（MIEC）使得锂沉积和剥离是通过柯勃尔蠕变的方式，锂离子的扩散是通过金属锂与MIEC的界面进行。空心结构给了锂沉积的空间，避免了在沉积过程中的锂枝晶产生应力破坏固态电解质结构。MIEC通道中锂金属的行为表明，利用这种结构可以克服固态锂金属电池中金属/电解质界面的化学和机械稳定性问题。利用只过量一倍的锂，MIEC与LiFePO₄组成固态电池，容量在164 mAh/g，循环50圈没有衰减。

Li metal deposition and stripping in a solid-state battery via Coble creep, Nature, 2020, DOI：10.1038/s41586-020-1972-y

02

剑桥大学Clare P. Grey团队：In situ NMR metrology reveals reaction mechanisms in redox flow batteries

大规模储能系统对于平衡可再生能源的生产和消耗变得越来越关键，有机氧化还原液流电池使用可循环使用的氧化还原材料，比钒基液流电池更便宜和对环境友好，但是能量密度和循环寿命。因此在分子级别上的基础理解对提高其电化学性能十分重要。

因此，剑桥大学Clare P. Grey团队报道了两种研究氧化还原液流电池的原位核磁共振（NMR）方法，并将其应用于两种氧化还原活性电解质中：2,6-二羟基蒽醌（DHAQ）和4,4′-二氧代（9,10-蒽醌-2,6-二基）二丁酸酯（DBEAQ），并采用两种原位核磁共振技术对氧化还原液流电池进行了研究，测量了两个单电子对的电势差，确定并量化还原和氧化物质之间电子转移的速率，并确定了自由基阴离子上未成对自旋的电子离域化程度。这些核磁共振技术可以实时研究电解质的分解过程和电池的自放电行为。

In situ NMR metrology reveals reaction mechanisms in redox flow batteries, Nature, 2020, DOI：10.1038/s41586-020-2081-7

03

麻省理工学院的Richard D. Braatz教授、斯坦福大学的Stefano Ermon教授和William C. Chueh教授: Closed-loop optimization of fast-charging protocols for batteries with machine learning

在锂离子材料选择，电池组装和运行过程中的过程和控制优化，最大化电池循环寿命是一个非常耗时的事情。基于此，作者开发并演示了一种机器学习法——闭环优化（CLO），可以有效地优化指定“六步-十分钟快速充电方案”电流和电压曲线的参数空间，以最大化电动汽车电池的循环寿命。

CLO系统通过结合两个关键要素降低了优化成本：早期预测模型（通过初始数个循环数据预测最终循环寿命以减少每个实验的时间）和贝叶斯优化算法（通过权衡探索和开发有效地探测充电方案的参数空间以减少实验的数量）。作者采用CLO系统在16天内从224个候选方案中快速确认出了高循环寿命充电方案（而用不含早期预测的穷举搜索的话，则需要超过500天的实验），随后验证了这一优化方法的精度和效率。该闭环法自动结合来自过往实验的反馈以提供未来决策，能够普及到电池设计的其他应用中，甚至其他涉及费时实验和多维设计空间的科学领域中去。

Closed-loop optimization of fast-charging protocols for batteries with machine learning. Nature, 2020, DOI：10.1038/s41586-020-1994-5

04

Peter G. Bruce 教授团队：Superstructure control of first-cycle voltage hysteresis in oxygen-redox cathodes

富碱的过渡金属氧化物插层正极可以通过在氧化物和过渡金属(TM)离子上存储电荷来增加锂离子和钠离子电池的能量密度。与第一次充电时O^2-的氧化相关的高电压在放电时不会恢复，导致能量密度显著降低。

Peter G. Bruce 教授团队提出的过渡金属离子从过渡金属层到碱金属层的位移理论成功解释了第一次循环的电压损失。通过比较两个密切相关的插层正极Na_0.75[Li_0.25Mn_0.75]O₂和Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂，作者表明第一次循环电压滞后是由超结构决定的，特别是过渡金属层中Li/TM离子的局部有序性。Na_0.75[Li_0.25Mn_0.75]O₂的蜂窝状超结构存在于几乎所有氧化还原化合物中，在充电时丢失，部分由固体内O₂分子的形成驱动。O₂分子在放电重整O^2-时发生裂解，但Mn离子在平面内迁移显著降低了放电时的电压(滞后)。Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂中的带状超结构抑制了Mn的无序，从而抑制了O^2-的形成，抑制了迟滞，促进了O^2-上稳定的电子空穴，XAS揭示了这一点。结果表明，通过在过渡金属层中形成具有抑制过渡金属迁移的超结构的材料，可以在氧化还原正极中避免电压滞后。

Superstructure control of first-cycle voltage hysteresis in oxygen-redox cathodes. Nature, 2020, DOI：10.1038/s41586-019-1854-3

05

加州大学圣地亚哥分校刘平、王学彬等团队：A disordered rock salt anode for fast-charging lithium-ion batteries

具有高能量密度的可充电锂离子电池可以在高倍率下进行安全地充电和放电，因此对于电气化输送和其他应用来说是非常理想的。但是，现在负极欠佳的插入电势造成能量密度，功率和安全性之间的取舍。

基于此，加州大学圣地亚哥分校刘平、王学彬、加州大学欧文分校忻获麟、阿贡国家实验室陆俊等人报道了无序岩盐（DRS）Li_3+xV₂O₅可以用作快充负极，相对于Li/Li⁺参考电极，该负极可在平均0.6 V电压下可逆循环两个锂离子。如果使用适当的充电控制，与石墨相比，增加的电位降低了金属锂电镀的可能性，因此缓解了主要的安全问题(与锂枝晶生长相关的短路)。此外，无序岩盐Li₃V₂O₅负极的锂离子电池产生的电压远远高于使用商业化快充的钛酸锂负极或其他备选的插层负极(Li₃VO₄和LiV_0.5Ti_0.5S₂)。而且，无序岩盐Li₃V₂O₅可以执行超过1000次充放电循环而容量衰减微不足道，并展示了超常的倍率性能，在20秒内即可获得了超过40%的容量。通过理论计算，作者将无序岩盐Li₃V₂O₅的低电压和高速率性能归因于低能垒的再分配锂嵌入机制。这种低电位、高速率的嵌入反应可用于识别其他用于快充、长寿命锂离子电池的金属氧化物负极。

A disordered rock salt anode for fast-charging lithium-ion batteries.Nature, 2020, DOI: 10.1038/s41586-020-2637-6

06

Alastair Hales团队评论文章：Cool metric for lithium-ion batteries could spur progress

电池能量密度的提高显著提高了便携式电子设备的使用寿命和电池容量，于是大家十分关注降低成本和提高单颗电池的能量密度。然而未来电动汽车、智能电网的发展则需要更多的电池组成电堆，这时候电池系统的散热问题就变得尤为重要，往往需要设计复杂的电池管理系统来解决散热问题。在电池行业中，没有好的或通用的方法来测量电池的热性能。随着锂离子电池市场的不断扩大，需要制定单个电池的散热标准以促进整个电池系统的散热管理。基于此，作者分析了空冷、液冷、相变冷却等冷却方式，指出了目前电池系统散热管理面临的挑战，并对关键标准和未来的发展做了总结和展望。

Cool metric for lithium-ion batteries could spur progress, Nature,2020, DOI：10.1038/d41586-020-01813-8

Science

01

Gerbrand Ceder&王峰教授：Kinetic pathways of ionic transport in fast-charging lithium titanate

快速充电电池通常使用能够通过固溶体转换连续容纳锂的电极。然而一个例外是钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)，这是一种负极材料，它表现出超乎寻常的倍率性能。

基于此，Gerbrand Ceder教授和王峰教授团队通过使用Operando电子能量损失谱实时跟踪Li⁺的迁移，结果发现Li_4+xTi₅O₁₂中的离子快速传输的动力学路径是由沿着两相界面的亚稳态中间相的无序锂多面体组成的。这项工作说明高倍率性能或许可以利用基态以上的能量状态（亚稳态）实现，可能会有与基态物质有不同的动力学机制。这一结果将为寻找高倍率电极材料提供新的方向。

Kinetic pathways of ionic transport in fast-charging lithium titanate,Science, 2020, DOI：10.1126/science.aax3520

02

陆俊&Mattew Li: Cobalt in lithium-ion batteries

钴元素在锂离子电池中的使用可以追溯到钴酸锂正极材料，由于其高电导率和结构稳定性而被广泛使用。然而相比于其他过渡金属，钴元素丰度低且价格昂贵。目前正在研发使用锰、镍元素代替钴元素以开发更便宜的正极材料，如NCM和NCA三元正极材料正被广泛应用于电动汽车中，其中钴元素在一定程度上可以提高倍率性能和循环稳定性，如何在保持性能的基础上进一步减少钴元素的使用量呢？

基于此，美国阿贡国家实验室/加拿大滑铁卢大学的Mattew Li（第一作者）和阿贡国家实验室的陆俊研究员（通讯作者）在Science上发表了一篇题为“Cobalt in lithium-ion batteries”的Perspective文章，概述了Co在层状正极材料中存在的作用以及可以进一步减少或去除Co量的研究方向。

LNO的晶格不稳定性可由上图解释。Ni因为具有较强的磁矩，本身在氧化物的过渡金属层中就不稳定：三个呈三角排列的Ni²⁺阳离子常常有两种相反的磁矩，形成“磁阻挫“。因为Li⁺离子没有磁矩，所以它们倾向于与部分Ni离子交换，如此可以缓解磁阻挫。但Li-Ni混排会使得缺锂LiO₂层厚度减小，严重阻碍锂离子的传输，最终导致LNO性能的快速衰退。而当在合成和脱锂过程中向LNO内引入Co时，由于Ni含量降低，Li-Ni混排现象将大幅减少。更重要的是，Co³⁺阳离子也没有磁矩，可在过渡金属层中充当缓冲原子，缓解磁阻挫，表明了Co的稳定剂作用。

作者指出直接减少三元材料中的Co含量会降低材料的循环稳定性和安全性。相反，用其他元素如Ti来部分替代Co能够获得较为理想的性能。此外，尽管已有磁阻挫的影响，Co在原始LiNiO₂系统中的重要性还需要进一步验证统一。

文章的最后强调确定新正极的优化成分和合成条件需要严谨且广泛的析因实验设计，过程中人工智能技术可以加速优化元素和成分的筛选。虽然完全消除Co是终极研究目标，保证那些成本更低的低Co正极保持好的性能也同样重要。这一权衡依赖于未来Co从采矿和再循环中得到的供应量大小。

Cobalt in lithium-ion batteries. Science, 2020, DOI：10.1126/science.aba9168

03

陆雅翔&胡勇胜&Marnix Wagemaker&Claude Delmas: Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries

层状氧化物因具有周期性层状结构和二维离子传输通道是一类研究较早的嵌入型化合物。自1980年以来，锂离子层状氧化物（LiMO₂，M为一种或多种过渡金属元素或其他掺杂元素）一直是锂离子电池的主要正极材料，其通过共边的MO₆八面体形成重复的层结构，在这些层间锂离子位于氧的八面体配位环境中，形成所谓的O型（Octahedral，八面体）堆积构型。在探索钠离子电池电极材料的过程中，钠离子层状氧化物（NaxMO₂）自然成为了首要的研究对象。然而，与LiMO₂倾向于形成O型结构不同，钠离子在MO₆多面体形成的层间与氧具有两种配位环境，分为O和P（Prismatic，三棱柱）两种构型，其中O3和P2是钠离子电池层状正极材料中最常见的两种结构（数字代表氧最少重复单元的堆垛层数，如2对应ABBA…，3对应ABCABC…）。这两种结构的层状氧化物作为钠离子电池的正极材料时各有优势：O3相正极材料具有较高的初始Na含量，能够脱出更多的钠离子，具有较高的容量；P2相正极材料具有较大的Na层间距，能够提升钠离子的传输速率和保持层状结构的完整性，具有优异的倍率性能和循环性能。为了寻找具有良好储钠性能的正极材料，研究者合成了大量的O3和P2材料并发现在材料制备过程中，不同的钠含量，不同的过渡金属元素种类、价态及组成都可能导致不同结构的层状材料，进而影响正极材料的电化学性能。然而，除了通过对合成出的材料进行物理表征以确定其具体构型外，目前还没有一种方法能够直接预测层状材料的堆叠结构，进而指导层状氧化物正极材料的设计制备。

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心陆雅翔副研究员和胡勇胜研究员的团队联合荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker以及法国波尔多大学Claude Delmas等提出了一种简单的预测钠离子层状氧化物构型的方法，并在实验上证实了该方法的有效性，为钠离子层状氧化物材料的设计制备提供了指导。

Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries,Science, 2020, DOI: 10.1126/science.aay9972

04

西北太平洋国家实验室Jie Xiao团队: Reversible planar gliding and microcracking in a single-crystalline Ni-rich cathode

高镍正极材料将在先进锂离子电池中发挥关键作用，但它存在着水分敏感性、副反应和产气等问题。形成球形二次多晶NCM颗粒降低了表面/体积比，但通常在循环后观察到沿脆弱的内部晶界的粉碎。这些裂纹是由循环过程中初级粒子体积的不均匀变化引起的，多晶复合材料中单个颗粒和晶粒之间的各向异性加剧了这一现象。晶间裂纹使新的表面暴露在电解液中发生副反应，加速了电池衰减。

通过减少相边界和材料表面积，单晶富镍正极有很大的潜力来解决其多晶正极所面临的挑战。然而，尽管在单晶富镍正极中存在着过电位、微观结构和电化学行为之间的基本联系，但合成高性能的单晶富镍正极仍具有很大的挑战性。由于富镍阴极在高温下的结构不稳定性，高镍含量的阴极需要较低的合成温度，而不是需要高温和耗时的煅烧过程来生长单晶。

西北太平洋国家实验室Jie Xiao在Science发表Reversible planar gliding and microcracking in a single-crystalline Ni-rich cathode，研究了单晶富镍阴极的可逆平面滑动和微裂纹，此项研究登上了Science封面。

本研究以高性能单晶LiNi_0.76Mn0_.14Co_0.1O₂ (NMC76)为模型材料，研究电位如何触发单晶从原子到微米的结构变化及其对阴极电化学性能的影响。采用原位原子力显微镜(AFM)和理论模型来理解单晶的电化学力学耦合行为。作者观察到单晶富镍阴极沿(003)平面的可逆平面滑动和微裂纹。微观结构缺陷的可逆形成与晶格中Li离子浓度梯度引起的局部应力有关，为利用合成修饰来减轻粒子断裂提供了线索。

本研究结果提供了一些稳定单晶富镍NCM的策略，可以通过减小晶体尺寸到3.5微米以下，通过改变结构对称性吸收积累的应变能，或者简单地优化电荷深度而不牺牲太多的可逆容量。

Reversible planar gliding and microcracking in a single-crystalline Ni-rich cathode. Science, 2020, DOI: 10.1126/science.abc3167

05

季恒星&段镶锋教授：Black phosphorus composites withengineered interfaces for high-rate high-capacity lithium storage

随着我们对电池充电时间的要求要来越来，快充也在不断的发展，从手机上的充电五分钟，通话两小时，到如今电动汽车上的一小时充满电。当前的快充研究已经得到各个公司的关注，然而，目前的商业快充还是在充电技术上的进步，往往伴随着发热和循环寿命降低的风险。要想真正实现快充，就必须从正负极的材料上入手。因此，作者报告了黑磷(BP)作为高倍率、高容量锂电负极，它与石墨碳间共价键的形成抑制了层状BP粒子的边缘重构，保证了快速Li⁺进入的开放边缘。用电解液膨胀聚苯胺包覆共价结合的BP-石墨粒子产生了稳定SEI，抑制了低导电性Li氟化物和碳酸盐的持续生长，以确保Li⁺的高效运输。

lack phosphorus composites with engineeredinterfaces for high-rate high-capacity lithium storage. Science, 2020,DOI:10.1126/science.aav5842

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