AEM综述：共价有机框架结构设计及二次电池应用

文章信息

共价有机框架结构设计及二次电池应用

第一作者：周丽敏

通讯作者：张凯*，Yong-Mook Kang*

单位：南开大学，韩国高丽大学

研究背景

有机材料具有可设计性强、键合模式多样及合成条件可控等优势，为其储能应用奠定了良好的结构基础。共价有机框架（COFs）化合物作为一种有序多孔材料，能够为离子扩散提供有序通道，并可调控氧化还原位点的数量和位置，被认为是有潜力的储能或离子输运载体。

本文通过对COFs的结构设计策略及其电化学性能进行了全面分析和客观描述，系统综述了COFs在二次电池中的应用。同时阐述了COFs在不同储能器件中存在的问题及相应的解决对策，并提出了COFs未来的研究方向和应用前景。该综述将为新型储能材料的开发提供了理论指导，并为下一代储能器件的设计拓宽了思路。

文章简介

近日，来自南开大学的张凯研究员与韩国高丽大学的Yong-Mook Kang教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy materials上发表题为“Structural Engineering of Covalent Organic Frameworks for Rechargeable Batteries”的综述文章。

该综述系统总结了近年来COFs作为二次电池电极材料、锂-硫电池硫载体、金属-空气电池正极催化剂、金属负极保护以及固体电解质等方面的应用。同时，详细分析了不同设计策略的局限性，提出COFs在各种二次电池中应用的前景和挑战。

图1. 共价有机框架材料在能源储存方面的广泛应用

图2. 共价有机框架材料在能源储存方面的发展历史

本文要点

要点一：共价有机框架化合物作为电极材料

COFs电极材料由提供氧化还原位点的电化学活性片段和连接网络结构基团的中心枢纽两部分组成。作为正极材料，其活性部分设计类似于有机小分子；连接基团主要包括亚胺、硼氧肟、三嗪和腙等。COFs作为正极材料，含有O或N或两者共存的官能团提供活性中心，提升储能性能；而COF负极的储能机理是基于层间芳香环的吸附。鉴于电化学反应是双向的，因此，结构设计必须考虑活性物质的动力学平衡和热力学可逆性。构建合适的官能团将显著提升主体材料的倍率能力和循环寿命。此外，大多数COFs材料的导电性能较差，与石墨烯或碳纳米管等导电材料复合是提高其导电性的有效途径。将导电聚合物如聚亚乙基二氧噻吩（PEDOT）和聚苯胺（PANI）引入一维通道也可以提高其电子电导率。扩展π共轭主链和/或引入N元素构建框架也有助于克服低电导率。大多数COFs作为负极材料时会在最初的几百次循环中经历活化过程，且在此阶段，容量逐渐增加，该过程值得全面深入研究。

要点二：锂硫电池中硫载体

在锂-硫电池中，COFs的活性官能团可以选择性地固定可溶性多硫化物，并有效减少活性物质的损失，从而充分利用S的容量优势。COFs结构的精准调控有利于基础研究中的内部因素分析并可提升电化学性能，为解决多硫化物的溶解问题以及阐明和确定活性位点提供了基础指导。然而，目前对于COFs和硫之间的相容性以及固硫机理还没有明确的解释。COFs在锂硫电池中的另一个挑战是如何提高熔化后可封装在框架结构中的硫含量以及去除框架外的残余硫。在COFs中引入吸电子官能团可以有效地提高S的负载量。考虑到COFs和S正极的低导电性，导电添加剂与COF/S材料原位复合极其必要。

要点三：固态电解质有效成分

为了解决金属枝晶生长和液体电解质液燃烧、漏液带来的安全隐患，固态电解质的研究成为必然。COFs具有连续有序多孔特性，是金属离子传输的理想离子传输介质。COFs作为固体电解质的改性原则是基于高离子导电性和离子迁移数，以及宽的电化学工作窗口。研究表明，具有不同电荷性质的COFs与额外的锂盐和聚合物会使固态电池呈现出不同容量。一方面，异质结构的引入有助于保证结构稳定性；另一方面，较小的异质结空间比例可以提供足够的离子输运通道。

要点四：前瞻

COFs凭借结构灵活优势已取得很大进展，但在储能应用方面仍有进步空间。今后的研究重点可放在以下几个方面：首先，提出一种简单合成加工COFs晶体的方法，使得储能器件功能最大化；其次，引入吸电子基团或调节环尺寸，合理利用阴离子氧化还原反应来进一步提高电池体系能量密度；第三，深入剖析COFs在离子吸附/脱附过程中的结构演变和离子配位机制；第四，对有机官能团进行针对性的调控，解决COFs材料与硫正极的相容性问题，提高硫负载量；最后，结合无机材料调整COFs的电子结构，提高COFs基固态电解质的离子导电率和离子迁移数。

文章链接

“Structural Engineering of Covalent Organic Frameworks for Rechargeable Batteries”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003054

通讯作者介绍

张凯 研究员。南开大学“百名青年学科带头人”，博士生导师。

入选第16批国家海外高层次人才青年项目、中国化学会第五届青年人才托举工程项目。荣获2020年度高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学一等奖（第二完成人）。担任eScience期刊编辑办公室副主任、Processes期刊编委以及Frontiers in Energy Research期刊客座编辑，天津市青年科技工作者学会委员。多年来一直从事锂/钠二次电池中高比能电极材料开发以及新型电解质（液）构筑等研究。作为负责人或课题骨干承担国家自然科学基金面上/青年项目、国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”专项等科研任务。迄今为止在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater、Nat. Commun.、Joule、Matter、Chem. Soc. Rev.等期刊共发表论文 70 余篇，被引频次超过 7000 次， H指数 34（谷歌学术）。

你点的每个赞，我都认真当成了喜欢