在过去的几年里，钾离子电池的研究受到了越来越多关注，因为钾离子的标准氧化还原电位为2.93 V，锂离子的标准氧化还原电位接近3.04 V，但锂离子的分布不均匀和储量短缺对其提出了越来越大的挑战，地壳中钾元素的储量丰富，这被认为是锂离子电池最有前途的替代品之一。然而，与高反应性钾金属相关的安全性问题迫切要求寻找合适的阳极材料作为钾离子嵌入主体。
涉及合金/去合金机制的阳极材料，例如Sb，Sn 和Bi，由于有利的钾化/去钾化电势和富集的钾离子结合而被认为是有希望的候选材料。铋在0~1.5 V范围内相对于钾离子的高度集中的钾化/去钾化行为以及在0.5 V以下较高的容量贡献使其脱颖而出。然而，有限的晶格间距以及1.5 V以上的硫/硒相关的转换电化学可能导致快速的容量衰减或损害PIB的能量效率。因此，对含铋化合物的转化型反应进行调控，探讨钾化/脱钾过程中晶粒的演化及其对电极结构稳定性的影响具有重要意义。与电解质和电极材料相关的界面化学被认为是在追求高性能钾离子存储中起关键作用的另一个因素。电解质配方调节是在电极上构建固体界面膜的主流方法。
为了推进钾离子电池合金化先进阳极材料，山东大学徐立强团队首次提出了理论容量为631 mAh g-1的二维(2D)次碳酸铋(BCO)纳米片。沿b轴0.683 nm的大晶格间距有利于K+的插入，以提高~ 610 mAh g-1的高容量输送，原位纳米化很好地缓解了集成粒子的体积变化，缩短了离子扩散路径。在与浓缩的KFSI-G2电解质耦合后，由FSI-参与构建高效的SEI协同赋予了花状BCO的结构稳定性，并且能够在0.2A g-1下以约300 mAh g-1的容量进行1500次循环，实现了0.007%的超低衰减率。值得注意的是，袋状电池和全电池也显示出BCO在PIB的实际应用方面的巨大潜力。
其成果以题为“In-situ Nano-Crystallization and Solvation Modulation Promote Highly Stable Anode Involving Alloy/De-alloy for Potassium Ion Batteries”在Angewandte Chemie International Edition上发表。
1. 首次提出了理论容量为631 mAh g-1的二维(2D)花状次碳酸铋(BCO)纳米片，与浓缩的KFSI-G2电解质耦合后实现了0.007%的超低衰减率。2. 为开发高性能阳极材料开辟了一个新的视角，并为溶剂化对SEI形成的影响提供了新的见解。所获得的具有花状形态的BCO由2D纳米片整合(图1a-c)，并且一个单个花颗粒的直径约为1微米(图1b)。BCO的XRD图谱中的峰可以被索引为六边形(BiO)2CO3 (图1d)。沿b轴的层间距离约为0.683 nm，这一点得到了图1e所示HRTEM图像的证实，测得的(040)与(161)的夹角为49°，很好地符合正交系的特征。XPS结果展示了BCO的典型光谱(图1f、g)。
图2a示出了BCO电极的半电池的CV，其显示了类似于铋的钾化行为。当使用5 M KFSI-G2作为电解质时，基于1068 mAh g-1的初始放电容量和737 mAh g-1的充电容量，在初始放电期间的长的不可逆平台可主要归因于SEI的形成。放电容量在初始循环期间超过理论值，SEI被认为是造成这种现象的原因。电化学动力学研究表明，与包括硒化物、石墨、铋金属、硫化物在内的已报道材料相比，BCO阳极材料具有更好的电化学动力学，这可归因于BCO的大晶格间距和原位纳米结晶，促进了钾离子在BCO电极中的扩散动力学。
利用原位/非原位XRD、HRTEM和拉曼光谱研究了BCO的钾化/脱钾机制。通过XRD检测，认为铋金属的形成过程与BCO的消耗过程重叠，K2O和K2CO3的产物以非晶态存在。在放电过程中，拉曼光谱进一步用于检测0.9 V的电极，位于约1060 cm-1处的典型峰可以被认为为K2CO3，证实K2CO3是在倾斜的钾化过程之后形成的。当充电回到3.0 V时，发现属于K2CO3的峰消失，而铋金属是根据~97和~180 cm-1的峰确定的，这与XRD结果一致。因此，BCO的钾化/脱钾机制被确定为如图3f所示的分阶段反应，其中容量传递主要源于铋与钾的合金/脱合金化，并且通过涉及K2CO3的转化型反应引入电容过程。
图4 钾化过程中BCO原子能垒、结构演化和成键的密度泛函计算基于密度泛函理论的理论研究进一步阐明了钾离子进入BCO晶格的钾化机制。如图4a的插图所示，在优化后，钾离子的插入扩大了(010)面，并引起结构演变以适应空间效应。钾离子优先与CO32-的单键氧原子相互作用，然后在过渡态优先与(BiO)22+层的铋原子相互作用，表明K2CO3优先形成，其次是Bi-K合金，这与上面提出的钾化机制非常一致。
为了进一步初步评估BCO阳极材料在PIB电池中的应用潜力，制作了全电池(图5a)，全电池显示出了优异的倍率性能和循环稳定性。此外，使用BCO电极结合钾箔组装了一个袋式电池，成功地点亮了标压约为2.5 V的发光二极管(图5d)。总之，二维(BiO)2CO3 (BCO)首次被提出作为钾离子电池负极材料。层状结构的0.683 nm的大晶格间距和起源于铋元素分布的原位纳米晶化很好地缓解了在钾化/脱钾过程中分级材料的体积变化和结构稳定性。与高浓度的KFSI-G2电解质耦合，BCO电极在1.5 V以下表现出钾化/脱钾行为，在0.4 V电压下具有明确的平台，表现出了令人满意的电化学性能。值得注意的是，BCO达到了超过1500次循环的长循环性能。这一成就在阳极材料中涉及合金/去合金化学方面的报道很少。原位/非原位表征证明了合金/脱合金反应与类似电容器的过程相结合的阶段性，这也得到从原子/分子水平相变的密度泛函计算的支持。全电池测试和袋式电池应用相结合，初步显示了BCO在PIB中的实际潜力。这一工作为开发高性能阳极材料开辟了一个新的视角，涉及到PIB中的合金/脱合金化学，并为溶剂化对SEI形成的影响提供了新的了解。
In-situ Nano-Crystallization and Solvation Modulation Promote Highly Stable Anode Involving Alloy/De-alloy for Potassium Ion Batteries，19 March 2021，https://doi.org/10.1002/anie.202100654
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100654