多谱齐下，看见电池内心的悸动！

编审：Dysonian, Thor

一、导读

钠离子电池作为新兴的可充二次电池，在能量储存与转换领域吸引了研究者们的广泛兴趣。钠离子电池的容量受正极材料的限制，离实际应用还有较长的路要走。层状过渡金属氧化物有较高的体容量和能量密度，为使其具有循环稳定性，应确保层状材料为可逆相变或者不发生相变。因此当前研究的重点为电极材料原始结构的保留，其中，性能优异的P2型层状材料受到广泛关注。但P2型正极的电压滞后造成大的容量损失，其成因尚不明确。需追根溯源，从结构入手，探寻电压滞后的秘密，方能提出更好的策略来缓解电压滞后现象。

二、成果背景

近日，Chemistry of Materials发表了一篇题为“Structural Origins of Voltage Hysteresis in the Na-Ion Cathode P2−Na_0.67[Mg_0.28Mn_0.72]O₂: A Combined Spectroscopic and Density Functional Theory Study”的论文，该工作利用非原位X光衍射、锰K边扩展X光吸收精细结构谱和²³Na核磁共振谱等方法，阐释了P2−Na_0.67[Mg_0.28Mn_0.72]O₂正极在首圈充放电过程中发生的结构变化，并且通过计算证明高电压下Mg²⁺在Z相中的迁移是一个能量上有利的过程。最后作者得出结论，首圈充放电过程中发生的结构变化和Mg²⁺迁移是造成P2−Na_0.67[Mg_0.28Mn_0.72]O₂电压滞后的重要原因。

三、关键创新

1、研究了第一圈充放电过程中P2−Na_0.67[Mg_0.28Mn_0.72]O₂(NMMO)正极整体和局部的结构变化；

2、提供了这种材料当充电到高压时会发生形成Z相（O2和OP4相的共生结构）和Mg²⁺迁移的证据；

3、提出充放电过程中形成的显著不同晶相是导致电压滞后的原因。

四、核心数据解读

图1 层状Na_xTMO₂正极材料的结构 @ 2021 American Chemical Society

Delmas等人首先提出了Na⁺在TMO6过渡金属层间的排列方式并对其进行分类，将Na_xTMO₂分为O相和P相两种，如图1a，b所示，其中O相Na_xTMO₂中Na⁺占据TMO6夹层间的八面体间隙位置，而P相Na_xTMO₂中Na⁺占据TMO6夹层间的三棱柱位置。O相Na_xTMO₂中Na⁺的扩散需要经历一个高能量态的四面体中间态（图1b）；而P相Na_xTMO₂由于Na⁺在较大空间的三棱柱间直接传输，使得钠离子扩散相对容易（图1a）。当充电到高电压时，Na⁺含量较低，TMO2层间距离收缩，层与层之间的氧静电斥力增强，此时P2相会转变成O2相来稳定钠空位，或者形成O/P有序堆垛的OP4相（图1c）。

图2 (a)NMMO XRD图的精修结果 (b)NMMO结构示意图 @ 2021 American Chemical Society

通过高温固相反应制备了P2−Na_0.67[Mg_0.28Mn_0.72]O₂ (NMMO)正极材料，XRD的精修结果中没有出现其他杂质峰。而且在TM亚晶格中过渡金属呈部分蜂窝状排布，Mg优先占据TM1位点（位于晶胞的角上），而Mn优先占据TM2位点（图2b）。在钠层中钠离子位点部分被占据，为钠离子的运动提供了路径。

图3 NMMO的电化学行为和非原位XRD分析 @ 2021 American Chemical Society

第一圈充放电时的电压滞后现象非常显著，该工作重点研究了此时NMMO中发生的整体和局部的结构变化。第一圈充放电时的电压曲线如图3a所示，可以将电压曲线分为三个阶段，并且采用非原位XRD表征三个不同充放电阶段的结构变化。在第一阶段，衍射峰大致相似，表明钠离子脱嵌时发生单相反应(图3c)。在第二阶段，1.35 Å⁻¹处出现O2和OP4相的(002)和(004)新峰，并且伴随着P2相中的（002）的峰形展宽、峰强减弱(图3d)。O2和OP4相消耗P2相生长，这表明P型在脱钠时逐渐转变为O型(可能是通过层滑移)。这种高电压下O2和OP4相的共生，可以称为Z相。在第三阶段，C5点和D1点之间衍射峰基本保持不变，没有发生明显的结构变化。然而，O2和OP4相的相对比例发生变化，可能在NMMO中由于嵌入少量钠离子，O型逐渐转变回P型(通过层滑移)(图3b)。D1点之后，P2相的衍射峰强度增加并向高Q值移动，O2和OP4相的衍射峰高低Q值移动。最终通过O2和OP4相的消耗P2相不断生长，三者的衍射峰发生合并。放电结束时，P2相占主导地位，不含OP4，只有少量O2存在。注意到，P2相的(100)峰表明Mg/Mn亚晶格存在有序化，在循环过程中强度显著降低(与原始材料相比)，表明在充电过程中Mg/Mn有序化降低，并且在放电时没有恢复，这说明Mg²⁺发生了迁移(图3e)。

图4 NMM的非原位EXAFS图 @ 2021 American Chemical Society

EXAFS进一步表征电化学循环过程中结构的变化。C0→C2，NMMO中Mn−O键长减小，表明Mn发生氧化；Mn−Mn键长增加，是由于Mn中心之间的库仑排斥力增加。当充电到高压时（C2→C5），Mn−O键长继续减小，表明Mn在O2和OP4相中的继续氧化。从图S21中可以看出，在Mg²⁺迁移到O型钠离子层的空四面体或八面体位置时，特征三区的拟合有显著改善。C5→D3期间，Mn−O键长恢复到与原始材料的值相近，表明两者具有相近的钠离子含量及Mn−O氧化态。

 图5 23Na NMR谱 @ 2021 American Chemical Society

²³Na NMR谱表征了NMMO第一次充放电过程中的局部结构的演变（图5)。C0→C1时的结构变化较小，而²³Na的信号强度减弱是由于充电过程中最初少量钠离子的脱嵌使得整体钠离子运动变慢。C2中²³Na的信号明显比C1强，是由于钠离子空位数量的增加造成钠离子运动加快的结果。放电时，²³Na的信号峰很宽，表明放电时钠离子的运动比充电时慢，这可能与钠离子层中残留的Mg²⁺有关。

图6 (a)O2-NMMO中Mg²⁺的迁移机制 (b)过渡态搜索机制 (c)O2-NMMO晶胞中Mg²⁺迁移的能量分布 (d，e)Mg²⁺迁移能垒的变化 @ 2021 American Chemical Society

离位XRD及扩展的X光吸收精细结构谱表明Mg²⁺发生了迁移，作者还通过计算证明了Mg²⁺迁移至钠层的四面体位置是一个能量上有利的过程。Mg²⁺在NMMO中的迁移路径是从TMO2层中的八面体位点到钠层的四面体位点（图6a,b)。在有无钠离子存在下，过渡态搜索显示Mg²⁺_tet构型的能量都比Mg²⁺_oct构型的低得多(图6c)。在没有钠离子存在的情况下(C5点)，Mg²⁺从Mg²⁺_tet迁移到Mg²⁺_oct的势垒极低(图6d)，而逆过程具有较高的能垒(图6e)。以上结果表明充电到高电压时镁离子迁移至钠层的四面体位置是一个能量上有利的过程。

五、成果启示

该工作阐明了P2型Na_0.67[Mg_0.28Mn_0.72]O₂正极充放电过程中结构的变化。在充、放电过程中较大电压滞后，可能是由于与Mg²⁺迁移造成的，因此，Mg²⁺迁移对N^a+离子迁移率和电子结构的变化以及潜在的对阴离子氧化还原的影响将是未来研究的重点。

文献链接

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