实现锂自由，只饮一杯水

 编审：Thor

一、导读

随着锂电池的广泛应用，锂元素的供应成为了制约未来可持续发展的一个关键因素。众所周知，海洋是一个巨大的资源宝库，或者说是元素蓄水池，它可能为人们对未来锂供应的广泛担忧提供一个解决方案，然而从海水中提取锂是非常有挑战性的，海水中的锂离子浓度非常低（~0.1-0.2 ppm），此外杂质离子的干扰又增加了提取的困难（钠、钾、钙、镁离子等）。因此，设计一种能够从海水中高效分离锂离子的技术是确保未来锂离子资源高效供给的关键。

二、成果背景

近日，Energy & Environment Science上发表了一篇题为“Continuous electrical pumping membrane process for seawater lithium mining”的论文。通过采用固态电解质膜的连续电驱动膜过程，成功地从红海的海水样品中实现43000倍的锂富集(0.21-9013.43 ppm)，锂/镁选择性>4500万。从富集溶液中直接沉淀出纯度为99.94%的磷酸锂，可以满足锂电池工业应用的纯度要求。此外，初步的经济分析表明，当与氯碱工业结合时该工艺可以实现盈利。

三、关键创新

1）从海水中提取锂资源的电驱动膜工艺；

2）超薄而且致密的Li_0.33La_0.57TiO₃ (LLTO)固态电解质膜对锂离子的高渗透率和专一的锂离子筛分效应，实现了锂离子和众多干扰离子的有效分离；

3）将海水提锂过程与海水淡化以及氯碱过程耦合，实现了对电能的高效利用，具有极大的经济利益和可持续发展潜力。

四、核心数据解读

用于海水提锂的电泵膜装置如图1a和1b所示，主要由阴极室、进料室和阳极室组成。阴极和进料室由直径约20 mm、厚度约55 μm的致密固态电解质锂离子超导体LLTO膜隔开(图1e)。该固态电解质具有高锂离子电导率和对其它离子的高选择性，这是由它的晶体结构决定的（图1c）。LLTO为钙钛矿结构，晶格由相互连接的TiO₆八面体组成，形成容纳Li⁺和La³⁺的立方笼，大的La³⁺离子作为支撑柱来稳定晶体结构。La³⁺的高化合价引起富镧层和贫镧层沿c轴的交替排列，并在结构中产生大量空位，允许Li⁺嵌入。Li⁺从笼到笼的传输，需要经过由四个相邻的TiO₆四面体限定的1.07 Å的正方形窗口。由于Li⁺(1.18Å)的尺寸稍大，因此，TiO6四面体的热振动导致的晶格扭曲可以确保其穿越窗口，从而在晶格内快速扩散(图1d)，实现传输。但是，海水中存在的其他离子(如钠离子、钾离子、镁离子、钙离子等)的尺寸比Li⁺大得多，这就需要更大的形变，而且镁、钙的电荷与空穴电荷不匹配，因此传输过程需要的能垒就更高。进料室和阳极室由阴离子交换膜(AEM)隔开，该膜仅允许阴离子的传输。阳极是标准的Pt-Ru电极，金属铜中空纤维用作阴极(图1f)。浓缩的H₃PO₄用作控制pH值的辅助溶液，溶液中CO₂和H₃PO₄可形成缓冲溶液，以保持阴极室的pH值在4.5-5.5之间，这可以保护LLTO膜免受碱性腐蚀。 

图1 a）三室电池的示意图，用于从进料溶液向正极室连续富集锂，并分别在正极和负极同时产生H2和Cl2。b）浓缩装置的照片。c) LLTO的晶体结构。d）锂离子在LLTO晶格中的渗漏示意图。e）玻璃状LLTO示意图。f）铜空心纤维正极的图像。@RSC publication

如表1所示，在经过五步海水富锂过程，锂离子的浓度达到了约9000 ppm。在第一阶段，红海水用作进料溶液，去离子水用作初始阴极溶液。在第二至第五阶段，来自前一阶段的富集锂溶液用作进料溶液和初始阴极溶液。表1列出了经过每个阶段后海水中主要离子的浓度。可以发现，锂离子的浓度从原始的海水水平（0.21 ppm）持续富集到约9000 ppm，但是，其它杂质离子浓度都显著降低，并且在第二阶段后几乎保持不变。

表1 初始海水和富锂溶液中主要离子的浓度。@RSC publication

图2a给出了电流与时间关系曲线，电流在初始阶段的急剧变化之后保持相对稳定，这是由于离子在电极和固态电解质膜上的吸附造成的。进一步分析稳态电流与锂进料浓度的关系(图2b)，发现在第2至第5阶段，电流以近似成比例的方式随着进料浓度增加而增加，但在第1阶段特别低，这表明进料中可用的锂量会限制固态电解质膜中离子的传输。图2c显示了在每一阶段穿过膜的离子数量。从第1阶段到第5阶段，Li⁺的量增加，这证实了随着进料浓度的增加，会导致锂离子的输送速率增加。而对其它离子而言，仅在第一阶段有大量的钠离子通过膜(约300 ppm)，这是由于钠离子可以与锂离子竞争进入LLTO晶格。然而，在剩余阶段中，几乎所有干扰离子都被完全阻挡。此外，所有阶段的总法拉第效率接近100%(图2d)。除了在第一阶段，约47.06%的电能用于运输锂，在其余的阶段中，约100%的电能都可用于锂迁移。因此，该工艺与海水脱盐相结合，极大的提高经济可行性。 

图2 a）每个阶段的计时电流曲线。b）不同阶段稳态电流与锂进料浓度的关系。c）每一阶段中通过膜的不同离子的量。d）每个阶段不同离子贡献的法拉第效率。@RSC publication

进一步通过使用2.0 M氢氧化钠溶液，将溶液pH值调节至12.25，锂可以以Li₃PO₄的形式沉淀出来，锂的回收率超过99%。通过离心分离沉淀物，去离子水冲洗，真空干燥等过程，最终可收集到的白色粉末中，磷酸锂含量大于  99.94%(图3a)。而杂质Na、K、Mg、Ca的质量分数分别小于195，1.0、25和17 ppm。XRD(图3b)表明合成了高纯度的Li₃PO₄，可以满足电池工业的要求。 

图3 a）收集Li₃PO₄粉末的照片。b）XRD图。@RSC publication

五、成果启示

通过利用晶格热运动产生的空穴实现对离子的高效筛分不仅可以促进膜科学的研究，而且可以解决未来对锂电的巨大需求。连续电泵膜工艺成功从红海样品中富集了锂，未来实现锂自由可期！

文献链接

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