冰模板给锂离子造一个笔直的赛道
编审：Thor
一、导读
随着电动汽车和储能技术的发展，对锂离子电池提出了更高的要求，不仅能量密度要大于500 Wh·kg-1，价格还得小于100 $·KWh-1。电池厂商不得不采用更厚的电极来提高比能量，但这造成了电极材料利用率的降低和倍率性能的恶化。究其原因在于电极厚度增加后，锂离子的传输通道变得漫长而曲折，导致扩散动力学受限所致。
如何在采用厚电极提高锂离子电池能量密度的同时，还能改善其高倍率性能？
二、成果背景
近日， Nano Letters上发表了一篇题为“Tunable Porous Electrode Architectures for Enhanced Li-Ion Storage Kinetics in Thick Electrodes”的文章。研究人员以三元NCM111为正极材料，采用改进的冰模板法设计了三种锂离子扩散通道壁厚和宽度不同的多孔电极。发现在2.5C放电倍率下，薄壁电极表现出更好的电化学性能：比容量为101 mAh·g-1，容量保持率为70%，而普通电极即使在1.5C倍率下比容量仅有60 mAh·g-1，容量保持率低至50%。这是由于薄壁结构的电极保证了锂离子向电极内部的快速扩散。这一研究加深了人们对电极结构影响电化学性的认识，为高能量密度电极的三维多孔结构设计开辟了新的视角。
三、关键创新
1）改进的冰模板法制备了扩散通道壁厚和宽度可调的NCM111多孔电极，在2.5C倍率下容量保持率达到70%，而普通电极在1.5C倍率下的容量保持率就低至了50%；
2）薄壁的DH电极扩散通道的曲折程度最低，为1.23，这是保证锂离子快速向电极内部扩散的关键，扩散系数可达1.92×10-10 cm2·s-1，是厚壁电极的3倍。
四、核心数据解读
1. 道路少些曲折，锂离子跑的更快
图1 电极中锂离子和电子的传输示意图。 @Wiley
通过增加电极厚度来提高锂离子电池能量密度的效果有限，这是由于随着极片厚度的增加，锂离子和电子的传输通道变得更长、更曲折，如图1中的曲线所示，这严重限制了锂离子的扩散动力学。
如果让电极材料形成特定的排列结构，给锂离子扩散形成一条尽量“笔直”的通道，就能有效提高它的扩散速度。很显然，在这种电极结构中，通道的壁厚和宽度是两个关键因素，如果通道不够宽，锂离子们依然很拥挤，浓差极化就在所难免。
2. 通道越薄锂离子扩散越快
图2 (a) DH、PH和H多孔电极在不同放大倍数下的SEM图像；(b) DH、PH和H电极浆料熔化过程的DSC曲线；(c)DH、PH、H和厚电极的倍率性能比较；(d)阻碍锂离子进入厚壁电极的示意图。 @Wiley
研究者采用改进的冰模板法来制备离子扩散通道壁厚和宽度可调的电极，选择了DMSO-H2O（DH）、正丙醇-H2O（PH）和H2O（H）三种溶剂制备电极浆料，在不同温度梯度下进行降温，就形成了各向异性的冰晶模板，随后通过冷冻干燥就能制备出不同结构的多孔电极。从图2a可以看到，三种溶剂都能形成多孔电极：DH电极壁厚最小，~5 μm，通道宽度在15−20 μm之间；PH电极壁厚和宽度较大，分别为15和30 μm；H电极壁厚最大，~20 μm，宽度介于两者之间，~10 μm。
在三种浆料中形成不同的电极结构与溶剂的熔点、表面张力有关，如图2b所示：DH浆料在降温时有较高的结晶成核率和较低的表面张力，能形成更细微的多孔通道；PH浆料中正丙醇与水形成了笼形结构，再加上更高的浆料粘度，这是导致通道宽度较大的原因。
在所有电极中，DH在各种倍率下的性能最优，在2.5C倍率下，比容量达到101 mAh·g-1，而普通结构的电极在1.5C倍率下比容量仅为60 mAh·g-1，容量保持率为50%，如图2c所示。
研究者认为DH电极壁厚最小，活性物质与电解质中的锂离子可以直接接触，而壁厚电极中活性物质可能会被周围的颗粒和粘合剂阻挡，导致锂离子传输过程受阻，如图2d所示。
3. 共聚焦拉曼给电极拍个3D照片
图3 不同结构电极的共聚焦拉曼谱图。（a-b）DH；（c-d）PH；（e-f）H @Wiley
研究者采用共聚焦拉曼技术对DH、PH和H三种电极的三维形貌进行了研究。发现在DH电极表面，孔排列整齐（如图3a-b所示）；PH电极表面的孔更大，彼此之间相互连接（如图3c-d所示）；H电极表面有更多的开孔，但孔径略小且互连程度较低（如图3e-f所示）。
他们还估计了不同电极中扩散通道的曲折程度，DH的最低为1.23，H的最高，达到了2.74，因此离子扩散能垒就高。
4.在薄壁通道中锂离子的扩散速度提升了3倍
图4 (a)在0.1、1.5C倍率下，DH、PH和H电极的放电曲线；组装成(b)对称电池和(c)半电池测试DH、PH和H电极的Nyquist曲线；(d)DH、(e)PH和(f)H电极的直流去极化曲线；(g)0.5C下DH与厚电极的循环稳定性比较；(h) 循环后DH电极SEM图像。 @G @Wiley
研究者深入研究了三种不同结构电极的电化学性能。将倍率从0.1增加到1.5C后，三种电极的容量基本相同，但PH和H电极的过电位明显大于DH电极（如图4a所示）。在对称电池的电化学阻抗谱中，研究者发现H电极的Rion值更大，为27.4 Ω，而DH和PH电极上测得的值分别为3.9和5.5 Ω，这说明锂离子在具有大孔径的多孔电极中的扩散速率更高（如图4b所示）。
研究者估算了不同电极中锂离子的扩散系数，发现普通电极中扩散系数为5.66×10-12 cm2·s-1，H电极中要高一些，为5.23×10-11 cm2·s-1，DH电极的扩散系数是H电极的3倍，达到了1.92×10-10 cm2·s-1。这一结果表明，同样是多孔电极，不同的通道宽度和壁厚会显著影响锂离子的扩散动力学。
DH电极在0.5C下表现出更高的稳定性（如图4g所示）：在50次循环后容量保持率为86%，而普通电极在相同倍率下25次循环后容量衰减就超过了15%。
五、成果启示
研究者采用改进的冰模板法合成了三种不同结构的多孔电极DH、PH和H，普通厚电极的高倍率性能严重下降，而锂离子传输通道壁厚5 μm，宽度15−20 μm的DH电极在2.5C倍率下比容量依然可以达到101 mAh·g-1，容量保持率为70%，这是由于DH电极的通道弯曲程度只有1.23，锂离子的扩散速率是厚通道的3倍所致。
文献链接
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