两个中心，电力十足！
编审：Thor
一、导读
超级电容器（SCs）具备的高功率密度、快速充放电等优势而被赋予在储能地图中不可或缺的关键地位。但其明显的劣势——低能量密度，依旧是困扰其发展的短板，而赝电容材料的出现则带来了曙光。
二维(2D)共轭金属-有机框架(c-MOFs)具有规则的孔隙率、较高的比表面积(高达900 m2 g−1)、优异的电导率(高达2500 S cm−1)等优势而成为超级电容器的备选材料，特别是具有氧化还原键特性的体系可以成为极具潜力的赝电容材料。目前已经报道的类似材料大多由氧化还原非活性的芳香结构单元组成，导致了十分有限的工作电压窗口（0.5~1.2 V）。
因此，开发含有高效氧化还原活性的二维共轭型MOFs具有重要的科学和现实意义。
二、成果背景
近日，化学领域知名刊物J. Am. Chem. Soc.发表了一篇题为“Dual-Redox-Sites Enable Two-Dimensional Conjugated Metal−Organic Frameworks with Large Pseudocapacitance and Wide Potential Window”的论文，即合成了由金属-双（亚氨基苯并半醌）（MN4, M = Ni or Cu）连接酞菁单元的2D c-MOFs ——(M2[CuPc(NH)8], M = Ni/Cu)，研究表明酞菁和MN4配位单元分别为Na+和SO42-的储存单元，该MOFs材料可以在-0.8—0.8 V（vs Ag/AgCl）电压窗口内工作，最终实现了在0.5 A g–1 条件下400 F g–1的比电容，以及出色的倍率性能（183 F g–1，20 A g–1）。
三、关键创新
1.金属-双（亚氨基苯并半醌）（MN4, M = Ni or Cu）连接酞菁铜（CuPc）的结构具有准一维孔道（直径~1.7 nm）结构。
2. 克服了传统2D c-MOFs依赖于单一氧化还原位点而导致的工作窗口有限的缺点。
3. 阐明了M2[CuPc(NH)8], M = Ni/Cu双氧化还原位点的赝电容机理。
四、核心数据解读
图1 （a）Cu2[CuPc(NH)8]电极和Ni2[CuPc(NH)8]电极在50 mV s-1下的CV曲线（b）Ni2[CuPc(NH)8]电极在不同扫描速率下的CV曲线（c）CV曲线中每个氧化还原峰log i与log v的关系（d-e）不同扫速下Ni2[CuPc(NH)8]电极电容容量和扩散限制的容量的贡献百分比（f）Ni2[CuPc(NH)8]电极在不同电流密度下的CD曲线（g）不同电流密度下M2[CuPc(NH)8]电极的比电容（h）M2[CuPc(NH)8]电极在10 A g-1下的循环稳定性测试结果 @2021 American Chemical Society
电化学测试结果表明，Ni2[CuPc(NH)8]材料具有明显的赝电容特征；从图1（c）中的动力学分析得知，Ni2[CuPc(NH)8]电极的电荷存储过程主要受法拉第电容行为控制，比文献报道的2D c-MOFs类赝电容材料有更宽的电压窗口（-0.8~0.8 V），最大比电容能够达到400 F g-1（图1（g）），超过了其理论比电容374.4 F g-1，说明材料中的多孔结构贡献了一定的非法拉第电容。另外，图1（h）展示了电极优异的循环稳定性，在经过5000次循环充放电后，均能保持初始比电容的90%以上。
图2 （a）Ni2[CuPc(NH)8]电极在一个充放电循环的CD曲线（1 A g-1）及对应的原位XPS测试结果（b）Cu 2p、（c）Ni 2p和（d）N 1s；（e）Ni2[CuPc(NH)8]电极在不同充电状态时的原位Raman光谱测试结果（f）计算得到的Ni2[CuPc(NH)8]的分子静电式分布（g）Ni2[CuPc(NH)8]在充放电过程中的电子态 @2021 American Chemical Society
图2（a-d）的原位XPS展示了Ni2[CuPc(NH)8]电极在不同充/放电状态时各元素的价态变化——在充电和放电过程中，Cu和Ni的化合价没有改变；而电荷存储/释放引起的N原子局部电子结构导致了N 1s谱峰先正移、再负移。此外，图2（e）中的原位Raman光谱结果也表明，在一次充放电循环中，十六元内环的呼吸振动和吡咯碳-氮的伸缩振动产生了可逆的峰位移和强度变化，进一步说明了Ni2[CuPc(NH)8]电极在电荷存储/释放过程中发生的氧化还原反应集中在材料中的‘N’上。
DFT计算表明，Ni2[CuPc(NH)8]电极的电荷存储机理可能为：NiN4在-0.8~0 V的电势窗口内发生氧化还原反应，此时阳离子（Na+）在亚胺N上进行吸附/脱附；而在0~0.8 V的电势窗口内，CuPc发生氧化还原反应，此时阴离子（SO42-）在酞菁的吡咯N上吸附/脱附（图2（g））；电荷存储/释放引起NiN4配合物和CuPc电子的离域态变化，但不改变Ni和Cu的价态。
图3 （a）由Ni2[CuPc(NH)8]电极组成的对称SCs的示意图；Ni2[CuPc(NH)8]-SSCs设备的电化学性能测试结果：（b）不同扫速下的CV曲线（c）不同电流密度下的CD曲线（d）不同电流密度下的比电容（e）Ragone图（f）在10A g-1下的循环稳定性 @2021 American Chemical Society
为了进一步探究Ni2[CuPc(NH)8]电极的实际应用潜力，作者将其组装成准固态对称SCs器件（图3（a））。从图3（b-c）中可以看出，其最大稳定工作电压能够达到1.6 V，最高能量密度可达51.6 Wh kg-1（图3（e）），优于其他碳基和金属氧化物材料、MOFs和MXenes组装的对称SCs，展现了双氧化还原位点2D c-MOFs的实际应用潜力。
五、成果启示
利用不同结构单元发生氧化还原反应的电位区间不同，构筑了M2[CuPc(NH)8] 2D c-MOFs双活性位点赝电容材料多电子的法拉第反应赋予了其高比电容、宽工作电压的优点，为新型多孔骨架材料的应用提供了新的思路。未来，可以利用电化学石英微天平（EQCM）对载流子的构型进行研究，深入探究2D c-MOFs材料的电荷存储机制。
文献链接
欲知成果详情，扫码直达！
声明：本文仅代表作者观点，如有不科学之处，请在下方留言指正！文章系作者授权新威公众号发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan）。
点击此处“阅读原文”查看更多内容