只见树木，不见森林：当下电池电极表征的困境、反思与对策

目前研发出的大部分可充电电池电极材料，包括正极NCM，负极石墨、硅等在充放电过程中体积都会发生反复的膨胀、收缩，造成电极颗粒破裂。

这种电极结构的不可逆损坏是造成电池容量下降的元凶之一。也正因如此，探究电池电极容量衰减的原因，并提出有效改善策略成为当下可充电电池领域中的研究热点。

但热火朝天的背后，却隐藏着陷阱与偏见……

近日ACS Energy Letters上发表了一篇观点文章，文章作者们犀利地指出：现行的各种表征技术在针对电极颗粒破裂时往往会得出带有偏见甚至错误的结论！

具体是怎么一回事呢？小编带您一探究竟。

（本文作者：美国弗吉尼亚理工大学林锋教授、美国普渡大学赵克杰教授、美国SLAC国家加速器实验室刘宜晋研究员）

非均匀性——表征之困境

如果将一块使用过的NCM电极剖开，暴露出同一平面上二级颗粒（secondary particle）的截面，便会看到这样一幅画面——

（NMC电极在不同截面上电极颗粒破裂程度的不均匀性。图源：ACS Energy Lett.）

有些颗粒完好如初，有些颗粒支离破碎。

而结构破裂程度迥异的两颗颗粒，可能彼此相邻。

甚至两颗具有完整外表面的颗粒，内部的开裂程度也截然不同：

（外表完整的两个颗粒其内部破裂程度截然不同。图源：ACS Energy Lett.）

那么，为什么电极颗粒破裂行为会如此“富有个性”呢？

其实这也不难理解。

一片电极上承载着成千上万颗电极颗粒。每个颗粒所处位置不同，周围环境不同（涉及导电剂、粘合剂的分布），自身组分、结构也非完全一致，充放电过程中要让所有颗粒“齐步走”那是不可能的。

（电极颗粒的缺陷、表面与内部、不同位置引起的电荷分布的不均匀性。图源：ACS Energy Lett.）

有些颗粒靠近电解液，与离子作用早，作用久，发生膨胀-收缩次数多、程度高，自然开裂概率就大；

有些颗粒自身缺陷多，电解液中的离子容易进入颗粒内部发生化学反应，自然内部结构难以维持稳定。

更专业地说，电极颗粒破损的不均匀性是颗粒缺陷位置不均匀性、电荷分布不均匀性、空间分布不均匀性，甚至是颗粒自身成分的微小差别造成的宏观结果。

而正是颗粒破损的不均匀性给颗粒结构表征带来了难以逾越的困境。

盲人摸象——表征之反思

表征对象的不均匀性给表征技术可靠性带来了巨大挑战。

例如，若只观察一颗或几颗颗粒，观察者很可能得出截然不同的结论——电极结构完好vs.电极结构彻底破坏。

遗憾的是，当下常用的电极颗粒形貌表征手段——扫描电子显微镜（SEM）或透射电子显微镜（TEM）——都是观察单个颗粒或少量颗粒的能手，而面对大量颗粒群则有些力不从心。

快离子轰击（FIB）能展示出大批颗粒的截面形貌，然而当下FIB表征往往只观察一个刻蚀平面，忽视了电极颗粒在不同深度位置呈现出的不均匀性。

此外，一些高端表征手段，如同步辐射、三维形貌重构技术等虽能较好地针对大量电极颗粒群进行表征，但它们高端不亲民，不是随便哪个实验室都有条件完成的。

笔者认为以上都是客观因素，但更可怕的是主观因素。

首先，笔者发现许多工作往往忽略了电极材料在使用后的表征。电极电容量已有衰减，但作者却以“电极材料展示出良好的稳定性”一笔带过，缺失了表征，便也错失了一次深入理解材料在时间尺度上理化行为转变的机会。

此外，为印证结果，表征往往带有主观偏见，得到有利于结论的数据。比如，电极电化学性能稳定，形貌表征时就专看那些结构完好的颗粒；反之，就着重展示破碎程度高的颗粒。

这其实偏离了实事求是的实验原则。

实际上，电极颗粒破损不均匀性是导致电极材料无法完全展现理论容量的重要因素之一。不从条件上、思想上面对并解决这个问题，电极容量提升始终会被“卡脖子”。

八点建议——表征之对策

前文已述，目前电极材料表征的困境是电极材料的不均匀性。

而应对不均匀性的要义便是确保表征要具有统计学意义。

也就是说，无论是选取更大的成像范围，还是观察不同充放电程度颗粒的形貌，亦或是在多个区域里选择不同电极颗粒，目的都是要保证表征对象的数量足够多，多到能够反映整体。

基于此，作者们提出了八点指导建议来避免表征电池电极材料时得到带有偏见或偏差的结论：

1）延长时间尺度：表征要在不同充放电次数、不同充放电深度时进行，有助于观察颗粒在储、放电过程中的结构演变，而非某一时刻下的静态图像；

2）扩展空间尺度：高分辨成像技术（如HRTEM）的成像区域往往较小，需在不同位置多次成像以展现各处的实际环境；

3）原位（in-situ）表征技术并不优于非原位（ex-situ）表征技术。二者各有擅长，应相辅相成，无高下之分；

4）电极材料的原位实验需在电极实际工作环境中（如软包电池）进行，以减少外界差异对材料本征行为的影响；

5）形貌表征技术要与电化学分析技术（如电化学阻抗）相结合。电化学分析技术往往可以反映众多电极颗粒的集体行为，自带统计学意义，可作为形貌表征的支撑与补充；

6）具有大范围、能分辨内部微结构的三维成像技术可展示电极颗粒内部结构的变化，是今后研究电极颗粒理化行为的重要表征手段；

7）计算模拟工作应完全独立于实验结果，不可为贴合实验结果而人为修改参数；

8）力学表征与化学表征相结合有助于阐明电极颗粒力学行为与化学性质间的动态联系。

随着表征技术的不断精进、科研工作者对于表征的统计学意义的意识逐步提升，笔者相信未来我们对电池行为的理解必将不断深入。

来源：清新电源

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