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郭玉国最新重磅AM:这种材料可以取代SiOx负极?!

新威 2022-09-01

The following article is from 深水科技咨询 Author 深水科技


NO.1背景介绍

硅基材料具有高的可逆容量和较低的工作电位,是最有前景的高能量密度锂离子电池负极材料之一。然而巨大的体积变化和低电子导电性等问题阻碍了硅基负极材料应用。一般来说,将Si材料的体积缩小到小于150nm的临界尺寸,能够抑制体积膨胀和颗粒开裂,从而实现稳定的长循环性能,但这又会造成振实密度降低和成本增加等问题。而微米级硅基材料的成本更低、振实密度和库仑效率更高,适用于工业生产。与纯Si相比,SiOx的体积膨胀较小,因此被广泛研究,但其微米级颗粒的开裂现象依然严重。针对这个问题,人们提出了三种方法:(1)二次结构设计;(2)表面涂层/改性;(3)其他电池部件的优化。然而,这些策略只是优化了电子/离子传导路径,开裂现象仍会发生,最终限制了循环性能。要实现微米级SiOx的应用,就必须关注其结构强度,提高其抗裂性能。


NO.2正文部分
01成果简介

中国科学院分子纳米结构与纳米技术重点实验室郭玉国教授和徐泉副研究员,提出通过原位镁掺杂来提高微米级SiOx(SiMgyOx)的循环稳定性。在SiMgyOx中,MgSiO3分布均匀,促进了颗粒内部键合网络的形成,增加了锂化状态下的模量,避免了纳米硅团聚引起的内部开裂。因此,微米级SiMgyOx负极具有较高的可逆容量、稳定的循环性能和膨胀率低等特点。基于SiMgyOx-石墨负极和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极的21700圆柱形电池,使用行业公认的测试程序,能够实现1000圈的循环寿命,满足消费电子产品和电动汽车的实际储能需求。该研究以题目为“Micron-SizedSiMgyOxwith Stable Internal Structure Evolution for High-Performance Li-IonBattery Anodes”的论文发表在国际顶级期刊《AdvancedMaterials》上。


02研究亮点

本文采用真空蒸发法制备了微米级的镁掺杂SiOx。SiMgyOx中原位形成的硅酸镁提供了键合网络,既保留了微米级尺寸,又能抑制裂纹产生,确保微米颗粒在整个生命周期的完整性。为了提高电导率和界面稳定性,对SiOx进行包碳,得到的SiMgyOx(记为SiMgyOx@C)可逆容量高达1400mAhg-1,在半电池中循环200次后容量保持在80%。在柱形电池(21700)中与LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(NCA)正极匹配时,1000次循环后容量保持在80%。


03图文导读

【图1】(a)SiMgyOx的真空蒸发光学图像和SiMgyOx@C的制备工艺。(b-c)SiMgyOx和SiOx的XRD和XPS光谱。(d)SiMgyOx@C的SEM图像,插图中为放大的单个粒子。(e)SiMgyOx@C的HRTEM图像。(f)SiOx@C和(g)SiMgyOx@C的SEM剖面图。(h)SiMgyOx@C的亮场STEM图像和相应的O、Si、C、Mg分布。

图1a为真空蒸发法制备SiMgyOx的图像以及SiMgyOx@C制备过程。采用真空蒸发SiOx和镁的复合物,制备了8.34Kg的SiMgyOx材料。接下来分别通过喷射粉碎和包碳获得了SiMgyOx和SiMgyOx@C。通过喷射粉碎,SiMgyOx尺寸可以减小到5μm,其形态与SiOx相同。此外,图1b的XRD显示,SiMgyOx为无定形态,不存在晶体衍射峰,这表明SiMgyOx的微观结构与SiOx相同。Mg元素在SiMgyOx中的分布可以通过X射线光电子能谱(图1c)来验证。在原始和蚀刻的SiMgyOx中,Mg1s光谱约1303eV的位置出现一个峰,表明Mg已经成功掺杂进入SiOx内部。接着采用化学气相沉积(CVD)在SiMgyOx和SiOx表面包覆碳层。包碳后,棕褐色的SiMgyOx微米颗粒与SiOx形貌一致,如图1d所示。在纳米尺度上,SiMgyOx微米颗粒被均匀且光滑的碳层包覆,平均厚度为4.5nm(图1e),保证了其导电性和极低的比表面积(1.5m2g-1)。此外,从SiMgyOx@C和SiOx@C的扫描电镜(SEM)截面图(图1f-g)可以看出,掺镁后并不存在明显缺陷,SiOx的致密结构得以保留。因此,采用类似的低成本制备方法,可以批量生产出密度高(1.15g cm-3)、掺杂均匀(图1h)、包碳的SiMgyOx@C颗粒。

【图2】(a)SiMgyOx@C和SiOx@C的PSD曲线、(b)XRD谱图和(c)拉曼光谱。(d)SiOx@C,(e)SiMgyOx@C的Si2p谱图,和(f)不同价态Si的分布图像。

为了进一步研究SiMgyOx@C的内部成分,进行了光谱表征来探究Mg的存在形式。SiMgyOx@C和SiOx@C的粒径分布(PSD)曲线几乎与5μm的中等粒径(图2a)重合。进行XRD,监测包碳后的结构演变,如图2b所示。两种样品中位于28.5°、47.0°和56.0°的峰均为Si的峰,这是由于包碳过程中Si纳米畴的生长所致。值得注意的是,在SiMgyOx@C中31.1°左右存在一个较小的峰,表明形成了少量MgSiO3。纯硅的拉曼光谱显示(图2c),位于~520cm-1处存在一个尖锐的峰,这是由c-Si的光学声子模式产生。但是,SiMgyOx@C和SiOx@C中,该峰向低频迁移,因为纳米畴放大了量子限制效应,表明硅纳米畴弥散分布。然而,SiOx@C中峰位频率更低,表明其Si纳米域更小,即结晶度比SiMgyOx@C低,这可能是由于SiMgyOx@C的Mg掺杂造成的。将SiOx@C和SiMgyOx@C中的Si2p光谱进行拟合,结果显示,由于Mg的还原,SiMgyOx@C与SiOx@C相比,Si4+含量较低,Si0含量较高。此外,从图2f可以看出,SiMgyOx@C中Si的平均价态远远低于SiOx@C,说明SiMgyOx@C中SiOx被镁还原成低价硅。

【图3】(a)SiMgyOx@C和SiOx@C的CV曲线。(b)SiMgyOx@C和SiOx@C在0.05C时的初始充放电曲线。(c)SiMgyOx@C和SiOx@C倍率性能。(d)库仑效率和(e)SiMgyOx@C和SiOx@C在0.5C下的循环性能(前三个循环为0.05C)。(f)圆柱形电池的结构和配置参数,(g)圆柱形电池的循环性能。不同循环圈数下(h)SiOx@C和(i)SiMgyOx@C的微分容量(dQ/dV)随电压变化的等值线图

为了评价SiMgyOx@C的电化学性能,组装了扣式电池。图3a显示了SiMgyOx@C和SiOx@C的CV曲线,与SiOx@C相比,SiMgyOx@C中并未观察到其他氧化或还原峰。在0.33V和0.55V,两种样品的氧化峰均来自LixSi的锂脱出过程。由图3b的充放电曲线可知,SiOx@C的首圈充电比容量和首效(ICE)分别为1558.0mAh g-1和74.1%,低于SiMgyOx@C(1430.2mAhg-1和81.2%)。这是由于引入的Mg与O结合形成惰性硅酸镁,从而释放了SiO2的容量。SiMgyOx@C和SiOx@C的倍率性能(图3c)显示,SiMgyOx@C的容量比SiOx@C更高。SiOx@C在8A g-1几乎是无法贡献容量的,而SiMgyOx@C的比容量高达400mAh g-1

图3d和图3e分别为SiMgyOx@C和SiOx@C循环50次的库仑效率和长循环性能。自第20圈开始,SiMgyOx@C的CE迅速增加至100%,比容量超过SiOx@C。SiMgyOx@C在200次循环后的初始充电容量保持率高达83.0%,而SiOx@C容量迅速衰减,只有31.7%的容量保持率。即使在500次循环后,SiMgyOx@C的可逆容量(748.3mAh g-1)依然很高,是石墨理论容量(372mAh g-1)的两倍。为了评估全电池性能,将SiMgyOx@C与石墨混合,比容量高达500mAhg-1,该负极(记为G-SiMgyOx@C)和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)正极配对,制备了21700圆柱形电池(图3f)。经过1000次循环后,G-SiMgyOx@C||NCA(图3g)的容量保持率高达80%。微分容量图(图3h-i)显示,循环开始时,SiMgyOx@C和SiOx@C在0.3V和0.5V附近有相同的微分容量峰。随着循环的进行,SiOx@C负极在0.3V左右的峰发生了显著的偏移,峰强度下降明显。SiOx@C负极的峰位置逐渐靠近Si的峰。同时,它们之间的峰间距变小,说明极化增大,证明SiOx@C材料内部存在Si纳米畴的团聚现象。峰强的降低直接表明SiOx@C负极的容量在150次循环内经历了快速衰减。而SiMgyOx@C负极在整个150圈内的微分容量图中,峰位移和强度变化不明显。

【图4】(a)SiOx@C和(b)SiMgyOx@C的HRTEM图像。循环150圈前后(c)SiOx@C和(d)SiMgyOx@C的SAXS强度剖面,以及(e-h)SiOx@C和(i-l)SiMgyOx@C的横断面和顶视图SEM图像。插图为(h)和(l)中相应粒子的截面放大图。(m)锂化SiOx和(n)锂化SiMgyOx经过共轭梯度算法和能量最小化后的结构。(o)计算得到的锂化SiOx和SiMgyOx模量。基于原子力显微镜的(p)锂化SiOx和(q)SiMgyOx模量。

通过对循环后电极的表征,进一步研究了在SiMgyOx@C中引入硅酸镁改善循环性能的机理。根据100次循环后负极的HRTEM图像,SiOx@C中出现面间距为0.31nm和0.24nm的Si和锂硅酸盐(Li2Si2O5)纳米畴,如图4a所示。然而,在SiMgyOx@C的HRTEM图像中,基本看不到Si和Li2Si2O5纳米畴。在快速傅里叶变换(FFT)模式中,观察到MgSiO3的弱衍射环,如图4b所示。因此,由于具有强的键合网络,硅酸镁能够在100圈内稳定存在,并抑制Si和Li2Si2O5纳米畴的生成。利用小角度X射线散射(SAXS)技术对SiMgyOx@C和SiOx@C电极的完整性进行统计研究。在图4c-d中,与几乎没有变化的SiMgyOx@C相比,SiOx@C在100次循环后可以明显观察到严重的相分离现象,这意味着SiOx@C电极在100次循环后颗粒尺寸大于60nm。这可能是由于SiOx@C粉碎严重导致。开裂和粉化是导致电极失效的主要原因,通过原位SEM结合聚焦离子束(FIB)进行表征,如图4e-1所示。经过100个循环后,SiOx@C电极的厚度增加到33.9μm(图4e),SiOx@C颗粒破碎,形成小尺寸于1μm的碎片(图4f-g)。而SiMgyOx@C电极厚度仅增加到20.1μm(图4i),SiMgyOx@C颗粒即使在100次循环后仍然未开裂(图4j-k)。

从图4l的横截面看,SiMgyOx@C颗粒100次循环后未显示出明显的内裂纹。然而,如图4h所示,SiOx@C颗粒内存在几个大的裂纹,这可能是由于应力分布不均所致。因此,在SiMgyOx@C中引入硅酸镁不仅提供了强大的键合网络,而且在重复循环过程中抑制了内部裂纹,既保证了SiMgyOx@C微球的完整性,又保证了其优异的循环性能。为研究硅酸镁抑制内部裂纹的机理,通过分子动力学(MD)模拟计算了锂化后的模量,并利用原子力显微镜(AFM)进行了实验验证。图4m和图4n显示了锂化SiOx和SiMgyOx的分子动力学原子模型。通过计算得到SiMgyOx锂化后的模量为120.6GPa,远远高于图4o中SiOx的89.6GPa。AFM图像显示,锂化SiOx中产生了大量的小碎片,而锂化SiMgyOx保持完整,SiMgyOx锂化后的模量比SiOx高出一个数量级(图4p和4q)。


04总结和展望

综上所述,本工作批量生产了微米级SiMgyOx@C颗粒作为高能量密度锂离子电池负极材料,并对原位Mg掺杂改善电化学性能的机理进行了系统研究。通过详细表征和分子动力学模拟,发现Mg元素的影响归纳为两个方面:(1)与SiOx反应,形成硅酸镁,降低不可逆容量,抑制体积膨胀;(2)硅酸镁的强键合网络能够增加模量,避免裂纹的产生,抑制粉碎。因此,镁掺杂显著提高了微米级SiMgyOx@C的循环稳定性。在21700柱形电池中,将G-SiMgyOx@C负极与商用NCA正极匹配,可实现良好的循环性能,循环1000次后容量保持率可达80%以上。本研究为推动微米硅基负极材料在高性能锂离子电池中的成功应用提供了一个有前景的策略。


参考文献

Yi-Fan Tian, Ge Li, Di-Xin Xu,Zhuo-Ya Lu, Ming-Yan Yan, Jing Wan, Jin-Yi Li, Quan Xu*, Sen Xin, RuiWen, Yu-Guo Guo*. Micron-Sized SiMgyOxwith Stable Internal Structure Evolution for High-Performance Li-IonBattery Anodes, AdvancedMaterials. 202200672

DOI:10.1002/adma.202200672

https://doi.org/10.1002/adma.202200672

文章整理自:深水科技咨询

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