俞之奡（Zhi-ao Yu），斯坦福大学化学系博士研究生，师从斯坦福大学化工系鲍哲南教授，以及材料科学与工程系著名华人材料学家、世界高被引科学家崔屹教授，从事高能锂电池材料的研究。2017年9月-至今，美国斯坦福大学化学系，博士研究生，锂电池材料研究；2016年6月-9月，美国斯坦福大学化学工程系，访问学者；2013年9月-2017年7月，北京大学化学与分子工程学院，材料化学专业，理学学士；本科期间荣誉：2017年获得北京市优秀毕业生、北京大学优秀毕业生、北京大学化学与分子工程学院本科生最高荣誉“学术奖、“化学之星”；2016年学术论文《氟代对BDOPV系列小分子排列的精细调控》入选第九届全国大学生创新创业年会；2015、2016年连续两年获得国家奖学金、北京大学三好学生标兵；2016年获得北京大学国际合作部信合奖学金；2014年获得李彦宏奖学金、第31届全国部分地区大学生物理竞赛一等奖。入读博士至今，俞之奡已经以第一作者或者共一发表了8篇文章，其中两篇Nature Energy，两篇Joule，一篇Nat Commun，一篇JACS，一篇AM，一篇Cell Reports Physical Science。他的研究主要聚焦于高分子保护涂层和液态电解液，尤其是创造出新的化学分子结构，用以提高金属锂电池的性能。在他的研究中，最亮眼的就是近两年对电解液的设计的工作，发了两篇Nature Energy，通过设计氟化的溶剂分子，实现了单盐+单溶剂的电解液体系在长寿命、高比能锂金属电池中的应用。接下来，我们对其文章进行简要介绍。1Joule：用于稳定锂金属的动态、可阻隔电解质的单离子导电网络 锂金属阳极的应用需要解决界面形成的SEI的不均匀性和不稳定性问题。人工SEI作为一种替代方案，可以实现调节快速离子传输、共形保护和缓解寄生反应等关键功能，是理想的界面。在此，作者首次将所有这些期望的属性集成在一起，即动态单离子导电网络（DSN），作为多功能人工SEI。DSN将四面体Al(OR)4-（R=软的氟化连接体）中心作为动态键合序列和反阴离子，赋予其流动性和Li+单离子导电性。同时，氟化连接体提供了流动性和电解质阻隔能力。作者发现溶液处理的DSN涂层可以同时阻碍电解质渗透，缓解Li和电解质之间的副反应，保持低界面阻抗，并允许均匀的Li沉积。有了这种涂层，商用碳酸盐电解质中的锂金属电池的循环寿命长，库仑效率高。利用这种动态单离子导电网络(DSN)作为人工SEI，在Li||Cu电池中使用商用碳酸酯电解质进行了超过400次稳定的剥离和电镀循环。在Li||NMC全电池中，使用直接涂覆薄锂箔和商业化工业标准的NMC阴极片，可以在160次循环中保持超过85%的容量。利用动态单离子导体作为稳定的、可规模化的人工SEI的设计理念在实际锂金属电池中具有广阔的应用前景。A Dynamic, Electrolyte-Blocking, and Single-Ion-Conductive Network for Stable Lithium-Metal Anodes. Joule, 3(11), 2761–76 (2019)https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S25424351193036912CRPS：锂金属阳极人工SEI的设计原则 锂金属是为下一代电池提供高能量密度的有前途的阳极。然而，由于其循环效率低，它尚未应用，这是由于不稳定SEI的形成导致的。用传统液体电解质形成的SEI是不均匀的，在循环过程中容易破裂，从而导致锂枝晶和死锂的形成，并进一步破坏电极性能。为了解决这些问题，已努力用人工SEI（ASEI）取代天然SEI。在这里，作者根据对SEI破坏机制的理解，讨论了ASEI的关键设计原则。确定了成功的ASEI的三项关键原则：（1）机械稳定性，可以是高强度或自适应性；（2）具有中等导电性甚至单离子传导的空间均匀的Li+传输；（3）化学钝化，以缓解锂与电解质的副反应。之后对最近报道的ASEI进行了分类和阐述。最后，为ASEI设计提供了未来方向。Design Principles of Artificial Solid Electrolyte Interphases for Lithium-Metal Anodes. Cell Reports Physical Science, 1, 100119 (2020)https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666386420301181#!3Nature Energy：电解质溶剂分子设计实现高能、长循环的锂金属电池 电解液工程是锂金属电池开发的关键。虽然最近的工作改善了锂金属的循环性，但合理设计电解质的方法仍然缺乏。在此，作者提出一种电解质的设计策略，使标准浓度下(1M)单溶剂单盐可组成稳定的无负极锂金属电池。从商业化的DME出发，将烷基链延长后成为DMB，之后再将中间的碳进行氟化，成为FDMB（氟化1,4-二甲氧基丁烷）。FDMB对锂稳定，在高压下稳定，因此可能是理想的锂金属电池的电解液。合理地加入-CF2-单元可以得到FDMB作为电解质溶剂。配以1 M LiFSI/FDMB，该电解质具有独特的Li-F作用，在溶剂化层有较高的阴离子/溶剂比。50 μm厚的Li|NMC电池经过420次循环后容量保持90%，库仑效率平均为99.98%。工业无负极软包电池单体能量密度达到~325 Wh kg−1，循环100圈后容量能够保持80%。他们对电解质的设计理念提供了一种很有前途的高能、长周期锂金属电池。值得说明的是，本文的电解液配方1 M LiFSI/FDMB已经申请了美国专利（No. 62/928,638）。Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metal batteries. Nature Energy, 5, 526–533 (2020)https://www.nature.com/articles/s41560-020-0634-54AM：双溶剂锂离子溶剂化实现高性能锂金属电池 作者设计并合成了一种氟代1,6-二甲氧基己烷（FDMH）以作为溶剂分子，通过延长其-CF2-主链可提高电解液的稳定性。同时，将1,2-二甲氧基乙烷（DME）用作共溶剂，以实现更高的离子导电性和大大降低的界面电阻。通过将双溶剂体系与1 M LiFSI相结合，可实现高的锂金属库仑效率（99.5％）和氧化稳定性（6 V）。使用这种电解液，20 µm Li||NMC电池能够保持250次循环后80%的容量，Cu||NMC无负极软包电池在2.1 µL mAh−1贫电解液条件下循环120次具有75%的容量保持率。如此出色的性能归因于阴离子衍生的SEI，这源于锂离子在溶剂化环境中与高度稳定的FDMH和多种阴离子的配位。这项工作展示了一种新的电解液设计策略，该策略可通过具有合理优化的分子结构和比例的多溶剂锂离子溶剂化来实现高性能锂金属电池。Dual-Solvent Li-Ion Solvation Enables High-Performance Li-Metal Batteries. Advanced Materials, e2008619 (2021)https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.2020086195JACS：空间效应调节离子溶剂化实现稳定循环的高压锂金属电池 乙二醇二甲醚（DME）是锂金属电池的常见电解质溶剂。各种基于DME的电解质设计提高了高压全电池的长期循环性。然而，锂阳极的库仑效率不足和高压稳定性差仍然是DME电解质的挑战。在这里，作者报告了一个分子设计原理，该原理利用空间位阻效应来调节锂离子的溶剂化结构。假设，通过用更大的乙氧基取代DME上的甲氧基团，由此产生的1,2-二乙氧基乙烷（DEE）应该具有较弱的溶剂化能力，从而具有更富阴离子的溶剂化内壳层，两者都增强阴极和阳极的界面稳定性。实验和计算证据表明，这种基于立体效应的设计显著提高了LiFSI/DEE电解质的电化学稳定性。在4.8 mAh cm-2 NMC811、50微米薄Li和4.4 V的高截止电压的严格全电池条件下，4 M LiFSI/DEE实现了182个循环后仍有80%的容量保留率，而4 M LiFSI/DME只实现了94个循环。这项工作为实用高压锂金属电池的非氟醚基电解质溶剂分子设计指明了一条有前途的道路。Steric Effect Tuned Ion Solvation Enabling Stable Cycling of High-Voltage Lithium Metal Battery. J. Am. Chem. Soc. 143, 18703–18713 (2021)https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c090066Nat. Commun.：弹性和多功能聚合物电子器件的分子设计方法 下一代可穿戴电子产品需要增强机械鲁棒性和设备复杂性。除了之前报告的柔软性和可伸缩性外，实际使用的理想优点包括弹性、耐溶剂性、易行性以及高电荷载体移动性。这里，作者展示了一个分子设计概念，在不影响电性能的情况下，同时在聚合物半导体和介质中实现所有这些目标特性。这可以通过iRUM前体与聚合物电子材料良好混合的共价嵌入原位橡胶基体（iRUM）形成，以及基于二极交联化学的微控复合薄膜形态来实现的，这利用了与C-H和C=C键的不同反应活性。高共价交联密度促成了卓越的弹性和耐溶剂性。当应用于可拉伸晶体管时，iRUM半导体薄膜在拉伸到100%的应变后保持其移动性，并在50%应变下1000个拉伸释放周期后表现出创纪录的高流动性保留率1 cm2 V-1 s-1。循环寿命稳定地延长至5000个周期，比所有报告的半导体长五倍。此外，作者通过介质层和半导体层的连续光模式制造了弹性晶体管，展示了溶液加工多层器件制造的潜力。iRUM代表了一种针对强大的皮肤电子器件的分子级设计方法。A molecular design approach towards elastic and multifunctional polymer electronics. Nat Commun 12, 5701 (2021)https://doi.org/10.1038/s41467-021-25719-97Nature Energy：溶剂分子的理性设计 在本文中，作者系统地研究了一系列易于大规模合成的氟化-1, 2-二乙氧基乙烷（fluorinated-1, 2-diethoxyethanes，氟化-DEE）分子，将其用作电解质溶剂。在1, 2-二乙氧基乙烷（DEE）上的选定位置通过迭代调整用不同数量的F原子官能化，以达到库伦效率（CE）、氧化稳定性和离子传导之间的平衡。与1.2 M LiFSI组合，这些基于氟化-DEE的单盐-单溶剂电解质得被完全的表征。通过密度泛函理论（DFT）计算、溶剂化自由能测量、7Li核磁共振（NMR）、分子动力学模拟和扩散有序光谱（DOSY）等表征，研究了它们的Li+溶剂结合能和几何形状、溶剂化环境，并且发现电池中离子电导率和过电位的测量结果是密切相关的。上述研究发现：部分氟化的局部极性-CHF2基团比完全氟化的-CF3具有更高的离子传导性，同时仍保持出色的电极稳定性。具体而言，性能最好的F4DEE和F5DEE溶剂都含有-CHF2基团。对于Li||Cu半电池中的1.2 M LiFSI/F5DEE不仅具有高离子电导率、低且稳定的过电位，而且还实现了大约99.9%的Li库伦效率（CE）、波动仅为±0.1%、创纪录的快速活化（Li||Cu半电池的第二次循环内CE >99.3%）和高电压稳定性。由于适量氟化的氧化稳定性，铝（Al）腐蚀也得到抑制。这些特性使得薄Li（50-μm厚）||高负载-NMC811（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，约4.9 mAh cm-2）全电池能实现大约270次循环，而快速循环无阳极Cu||微粒-LFP（LiFePO4，约2.1 mAh cm-2）工业软包电池能实现>140次循环，这两种电池均处于最先进的性能之列。崔屹教授在微信朋友圈评论该工作：“迎接虎年，进入一月以来发的第二篇论文，设计新型电解液，让高能量密度金属锂电池循环更好，比以前的FDMB更上一楼，更加接近现实！” 据悉，课题组近期展开的液态电解液金属锂电池等相关研究成果都已申请专利保护。目前课题组正在积极组建团队，筹备建立创业公司。Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes. Nature Energy, 7, 94–106 (2022)https://www.nature.com/articles/s41560-021-00962-y8Joule：液态电解质：实用锂金属电池的纽带！ 商用锂离子电池的比能量已达到理论极限。未来的消费电子和电动汽车市场要求开发高能量密度的锂金属电池，而锂金属电池一直受到循环性差的困扰。电解液工程可以提供一种有前途的方法来解决与锂金属电池相关的问题，并且最近在实际条件下大大提高了循环寿命。然而，目前锂金属电池的性能与商业应用所需的性能之间仍然存在差距。进一步的改进将需要对现有电解质设计方法进行系统分析。本文首先总结了锂金属电池与高压阴极配对的先进电解质的最新方法：（1）高浓度电解液（HCEs），典型的例如4 M LiFSI/DME、7 M LiFSI/FEC、3 M LiFSI/DME-DOL、2 M LiPF6/EC-DEC-FEC和2 M LiPF6/THF-MTHF等；（2）局域高浓度电解液（LHCEs），比如1LiFSI-1.2DME-3TTE、1.2 M LiFSI TEP-BTFE和1LiFSI-3TMS-3TTE等；（3）单盐单溶剂电解液（4SEs），例如1 M LiFSI/FDMB和1 M LiFSI/DME-FDMH等；（4）全氟电解液（FFEs），例如1 M LiPF6 FEC-FEMC-D2、1 M LiFSI/FSA等；（5）多盐电解液，比如2 M LiTFSI + 2 M LiDFOB/DME、1 M LiDFOB + 0.2 M LiBF4/FEC-DEC和2 M LiDFOB + 1.4 M LiBF4/FEC-DEC等；（6）具有新添加剂的电解液，例如1 M LiPF6/FEC-TFEC和1 M LiTFSI + 1.5 M LiFSI/G3-HFE、2.3 M LiFSI/DME（含20 mM LiNO3 + 20 mM CuF2）等。然后，作者提取了这些先进电解质的关键特征，如下：（1）有机氟化学，氟是电负性最强的元素；因此，具有强吸电子-F基团的溶剂分子的功能化可以显著提高它们的氧化稳定性，这对于对锂金属负极有益但氧化稳定性较差的醚基溶剂尤为重要。（2）无枝晶锂沉积形态，具有大锂颗粒尺寸的均匀锂沉积形态是高锂金属CE的必要条件，具有低纵横比和弯曲度的大锂颗粒可最大限度地减少锂剥离过程中“死锂”的形成。（3）SEI微观结构和均匀性，先进的电解质通常可以实现薄的、完全无定形的和高度均匀的SEI。（4）SEI化学和锂离子溶剂化环境，SEI的化学成分决定了离子电导率和界面能等关键性质，因此会影响锂沉积形态和CE，SEI化学的重要性可以追溯到锂离子溶剂化结构，因为第一个溶剂化壳的组成直接决定了SEI的化学成分。最后作者讨论了未来的合理设计方向和策略：（1）理论模拟和数据驱动研究来优化电解液配方；（2）LMB电解液的分子设计，包含锂盐、溶剂和添加剂；（3）LMB电解液的实用性考虑，例如成本效益、可扩展性和环保性，电池安全性，日历寿命，宽温域工作范围等。Liquid electrolyte: The nexus of practical lithium metal batteries. Joule, 6, 1–29 (2022)https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121005870#!文章来源：微算云平台