黄云辉&罗巍团队Chem： 一篇综述揭示金属锂/金属钠电池电解液配方的关键效应

研究背景

锂离子电池（LIBs）目前已经渗透到了我们生活的方方面面，并且仍在快速扩展其市场。而近些年来电池在电动汽车领域的应用，使我们对高能量密度和低成本电池的需求进一步激增，这也使得研究者们不得不开发新型的高能量密度电池体系。其中，碱金属负极如金属锂，金属钠具有超高的比容量及低的氧化还原电势，成为了近年来研究者们的研究重点。然而，金属锂/金属钠具有极高的反应活泼性，会自发地和任何一种电解液发生副反应并导致活性锂/钠和电解液的快速消耗。除此之外，金属锂和金属钠电极的沉积/剥离没有固定的位点，且存在明显的枝晶生长趋势，这导致循环过程中电极的巨大的体积形变以及枝晶刺穿隔膜的安全隐患。因此，常规的锂/钠离子电池电解液无法在金属锂/钠电极上生成稳定的固态电解质界面膜，从而无法为金属锂/钠电池提供长时间、高效率循环，研究者们迫切需要针对金属锂/钠的特性来发展新型的电解质配方。

工作介绍

基于此，该综述首次提炼出金属锂/钠电池电解液设计的关键理念，并将其作用归纳为四个大类，分别为：1. 浓度效应；2. 氟化效应；3. 离子间协同效应；4. 拴住“阴离子”效应。除此之外，作者针对目前富有争议的FEC和LiF的作用进行了详细论证，旨在为未来金属锂/金属钠电池的电解液设计提供更好的理论指导。本综述的第一作者为同济大学博士生郑雪莹，通讯作者为同济大学罗巍教授和华中科技大学黄云辉教授。

图1. 电解液配方对金属锂/钠电池的关键效应。

内容表述

1、浓度效应

传统锂离子电池的电解液配方通常使用1 M LiPF₆作为锂盐，溶解到碳酸乙烯酯（EC）和其他链状碳酸酯的混合溶剂中。而在电解液中锂盐浓度小于1 M时，受限于电荷载体的不足，电解液的离子电导率较低；相反，在锂盐浓度高于1M之后，任何的浓度增加将会带来显著的离子聚集，从而降低离子迁移率（图2A）。然而，当使用金属锂/钠作为负极时，电解液的功能将不仅局限于实现快速的离子迁移，而需同时实现对金属电极的钝化作用。当电解液浓度增加到3-5 M时，电解液中阴离子的数目将大大增加，而溶剂分子的比例将大幅度减少。因此，电解液中的自由分子将极大减少甚至不复存在，同时，阴离子将很大程度上参与到与阳离子配位中，从而在抑制自由分子对金属电极腐蚀得同时，阴离子可在较低电位下率先发生分解而生成致密的、富含无机物的固态电解质界面膜。由此，电解液与金属电极的化学与电化学稳定性均大大增强（图2B-D）。在正极侧，其表面的双电层成分从由溶剂分子主导变为由阴离子主导，极大地抑制了溶剂分子的氧化分解，从而有效地增加了电解液的高压稳定性（图 2E）。高浓度效应同时也改变了电解液中的离子传导机制。离子在常规电解液中的迁移遵循斯托克斯-爱因斯坦定律，而由于高浓电解液的溶剂化鞘过于聚集，Li⁺/Na⁺的离子跳跃传导演变为基于两个相邻配位点之间的交换反应（图 2F）。在很大程度上，离子对/聚集体之间快速的离子交换取代了简单的扩散过程，这有望抑制浓差极化，增加Li⁺/Na⁺阳离子迁移数，从而实现电池的高倍率性能。

图2.（A）传统电解液中离子电导率随浓度的变化趋势；（B）常规浓度和（C）高浓度下电解液的投影态密度曲线；（D）常规浓度和高浓度电解液下稀释与金属锂之间的反应活性对比图；（E）MD模拟出的正极表面双电层结构；（F）高浓度电解液中的离子-离子相互作用和离子传输示意图。

1.1 高浓度电解液

早在2008年，Ogumi等人在PC基电解液中发现，当LiN(SO₂C₂F₅)₂浓度从1.28 M增加到3.27 M时，金属锂的循环效率大幅度增加，且枝晶趋势被抑制。五年后，研究者开始利用高浓度电解液的高粘度来解决Li-S电池中的穿梭效应。不久，Yushin团队通过量子化学研究，证实了LiF和FSI(-F)阴离子自由基在5MLiFSI-DME电解液中可以在高电位下大量生成，在金属锂上形成富含LiF的SEI。得益于DME分子的低粘度、高溶剂化能力（供体数 = 20）、低LUMO能级，以及“FSI”阴离子的良好成膜能力，基于DME溶剂的高浓度LiFSI电解液被广泛研究，其不仅可以提供高达99%以上的锂沉积/剥离效率（图 3A），同时抑制醚类溶剂在正极侧的分解，可实现高压金属锂全电池的稳定循环（图 3B，C）。类似的配方（高浓度NaFSI-DME）也适用于提高金属钠的可逆性(图 3D)。除了醚基高浓电解液外，王春生团队报道了碳酸酯基的高浓电解液同样可以取得类似的效果，通过将高达10 M的LiFSI 溶解在EC/DMC中，可实现99.3%的锂沉积/剥离效率，并可匹配4.6 V高电压正极，实现 500 Wh/kg的全电池（图 3E）。然而，虽然阴离子在高浓电解液的溶剂化鞘中占主导地位，但溶剂分子的作用仍不容忽视。在此，通过用氟代的FEC代替EC/DMC溶剂，得以更好地通过FEC的分解生成LiF，从而进一步将效率提升至今99.64%（图 3F）。类似地，在很多“腐蚀性”溶剂中，如砜类、腈类电解液中添加高盐已经成为了钝化电极的有效方法。目前，基于不同锂盐-溶剂组合的高浓电解液层出不穷，但是其宗旨大概类似，在此不再一一讲述。

图3.（A）锂在4 M LiFSI/DME中的沉积形貌；（B）不同 LiFSI/DME摩尔比的电解液的HOMO能级；（C）使用4 M LiFSI/DME电解液的Li/NMC333电池的循环性能；（D）NaFSI/DME电解液在钝化金属钠和保护Al集流体中的作用；（E）高浓度碳酸酯电解液对金属锂的钝化作用的示意图；（F）常规低氟电解液和全氟7 m LiFSI/FEC 电解液中锂生长模式的示意图。

1.2 局部高浓电解液

为了克服高浓电解液的高粘度和高成本，研究者提出引入一种非溶剂化的溶剂来稀释 H电解液。除了物理特性的变化（更低的粘度、更好的润湿性和改进的离子电导率），这些稀释剂对原始电解液溶剂化结构的影响很小，因为它们不能溶解盐，但与盐/溶剂复合物有很大的混溶性（图 4A）。其本质在于选择具有非极性结构和低供体能力的惰性溶剂，通常是具有高氧化稳定性的氢氟醚。其中，TTE和BTFE最常用于锂/钠金属电池（图 4B）。在LiFSI-1.2DME-3TTE电解液中（按摩尔计），使用薄锂（50 μm）、高负载正极（4.2 mAh/cm²)和低E/C比(3 g/Ah)电解液时，Li/NCM811电池在155圈循环后仍能提供80%的容量。然而，研究者们开始认识到，稀释剂并非完全保持惰性，TTE添加后的正极表面具有明显增强的C-F信号，表明 TTE参与了CEI膜的形成（图 4C）。同时，在锂负极上，LiF 的含量更高，从而形成了更密集和更均匀的锂沉积（图 4D）。核磁共振测试发现在添加TTE后，更多的FSI^-阴离子进入了Li⁺的溶剂化鞘层，同时电解液的LUMO值向FSI^-阴离子进一步移动。最近的一项工作表明，+1e-TTE的直接还原是锂金属上更好的界面相的原因。也有研究称，稀释剂可以通过参与第二层阳离子溶剂化鞘来影响界面膜的组分。虽然其内在的机制仍在争论中，但可以肯定的是，这些稀释剂永远不会完全惰性，使用不同的稀释剂可能会产生不同的电化学性能（图 4E）。

图4.（A）由高浓电解液到局部高浓电解液的示意图；（B）局部高浓电解液中常用稀释剂的化学式；（C）局部高浓电解液中CEI的形成机制示意图；（D）锂在高浓电解液到局部高浓电解液的沉积形貌；（E）含不同稀释剂的电解液性质的雷达图。

1.3 低浓电解液

而电解液的浓度开始低于常规1 M时，SSIP开始占据主导地位，使得电解液/电极的界面和电解液中的离子传导在很大程度上依赖于溶剂的固有性质。更重要的是，当溶剂化的Li⁺/Na⁺在充电时向负极移动时，电解液中稀缺的阴离子更容易在负极侧被耗尽，从而到达Sand’s time，这将在金属电极表面引发大的电场，进一步促进枝晶的形成。这导致低浓度电解液的研究一直没有被看好，然而，Yushin团队系统地研究了总盐浓度为0.2 M的三盐组合电解液。无论使用哪种盐，这些电解液都赋予了金属锂负极较低的界面电阻。这主要得益于它们较低的粘度（仅为~0.5 mPa·s）。而基于的0.1 M LiTFSI-DME/DOL的电解液，在添加1 wt% LiNO₃后在电解液体积密度、粘度、电导率和润湿性方面均表现出优势（图 5A），循环后的锂金属表现呈现相互均匀的大锂晶粒。近期，研究使用0.1 M LiDFP和0.4 M LiBOB 双盐于EC/DMC传统溶剂中，也取得了97.6%的锂沉积/剥离效率（图 5B-D）。作者认为，实现金属电极在低浓度电解液下稳定循环的关键仍然在于引入了具有较低LUMO能级的阴离子或添加剂来构建理想的SEI，从而有效地抵御溶剂分子的腐蚀。同时，值得注意的是，低浓度导致的电导率降低可通过大幅增加Li⁺/Na⁺扩散系数来补偿，因此仍然可以为电池提供可观的倍率能力。低浓度电解液最大的优势来自它们的低成本，因为盐的价格通常是溶剂价格的十倍。 降低盐浓度可能是电池在大规模电网存储中应用的关键推动力，特别是对于具有价格优势的钠离子电池和金属钠电池。

图5.（A）低浓度、常规和高浓度电解液在体积密度、粘度、电导率和润湿性上的对比；（B）在0.1 M LiDFP/0.4 M LiBOB基低浓度电解液下的锂沉积示意图。金属锂在(C)常规碳酸酯基和(D)0.1 M LiDFP/0.4 M LiBOB基低浓度电解液下循环后的表面形貌。

2. 氟化效应

通常，将氟引入溶剂分子可以导致HOMO和LUMO水平降低，这意味着溶剂分子在正极侧的抗氧化性更高，但更容易在负极侧发生还原。通过利用它们的高还原电位，可以在金属锂/钠负极表面通过脱氟有效地钝化电极。

2.1 电化学稳定窗口（ESW）的拓宽

电解液的ESW描述了其在电化学下承受还原和氧化的能力，其计算方法从氧化电位中减去还原电位。目前，氟化是提高溶剂氧化稳定性最有效的策略之一，它以两种方式影响 ESW。第一种方式是由于F原子存在时的吸电子效应，使溶剂分子的HOMO/LUMO能级同时降低，这意味着氟化溶剂很难失去电子（图 6A）。另一种方式依赖于在正负极侧构建致密的、富含LiF的界面相，从而通过在动力学阻止电子隧穿和持续的电解液分解，以进一步扩大 ESW（图 6B）。全氟电解液（1 M LiPF₆-FEC/FEMC/HFE）在高达6.5 V的电压下，也仅呈现出非常低的阳极电流（图 6C），为高压Li/LiCoPO₄和Li/NCM811电池提供了稳定的循环性能。同样地，在金属钠电池中， FEC/中的 1 M NaPF₆-FEC/PC/HFE+perfluoro-2-methyl-3-pentanone(PFMP)电解液在高达6 V下没有表现出明显的阳极电流。更重要的是，在醚类溶剂上嫁接氟化官能团，可以克服醚类溶剂不耐高压的缺点，将醚基溶剂的氧化稳定性由~4 V提升至5.6 V（图 6D）。需要注意的是，-F基团应尽可能远离-O-基团，以保证溶剂分子的溶剂化能力。如图 6E所示，基于DE二甲醚溶剂，首先延长其中间的烷基链，然后在其中心部分加入-CF₂-单元，以确保-O-与CH₃-和-CH₂-直接连接，所得到的1,4-二甲氧基丁烷 (FDMB)溶剂能够实现>6 V的氧化稳定性和优异的锂金属相容性。

图6.（A）氟化对溶剂分子的氧化势以及HOMO/LUMO能级的变化；（B）氟化拓宽电解液电压窗口稳定性的示意图；(C)氟化电解液抗氧化稳定性的增强；(D)合成的氟化醚的结构示意图；（E）在醚类溶剂中引入-CF₂-基团以增加其抗氧化稳定性。

2.2 电解液/电极界面膜的改善

氟化电解液的一个最显著的特性就是它们的成膜能力。含氟界面对于稳定金属负极尤为重要。尽管潜在机制仍在争论中，但根据实验观察，LiF/NaF的生成可显着提高锂/钠的可逆性。然而，LiF本身是一种非常差的离子导体（~10-13 到 10-14 S/cm），它甚至可以通过与锂离子之间较大的亲和力来捕获锂离子。因此，LiF的有益作用可能在很大程度上取决于其大的电子隧道势垒以及其宽的ESW（0-6.4 V Vs. Li），使其成为一种极好的钝化成分。然而，在成膜过程中，不可能生成致密均一的LiF，其通常以随机纳米结构颗粒的形式存在（图 7A）。有研究称，电子绝缘的LiF颗粒的均匀分布在均匀锂离子扩散场梯度上起着重要作用（图 7B）。使用1 M LiPF₆-FEC/FEMC/HFE的全氟电解液时，电解液中总F含量达到 22 M，锂盐和每种溶剂均成为潜在的F供体，其在金属锂表面形成的SEI实现了约90％的极高LiF含量。而处于脱锂状态的高压电极也具有很高的反应性，以至于几乎所有溶剂分子都会与表面氧发生H转移反应或通过其他极性基团发生反应。因此，建立富含LiF的CEI同等重要。QC计算预测FEC(-H)(1.28 eV)的开环势垒高于EC(-H)(0.91 eV)，因此FEC(-H)自由基的寿命更长，且分解速度慢得多。FEC(-H)与FEMC(-H)和HFE(-H)自由基复合的可能性更高，它们共同构成了的富含F的CEI，以稳定高压的LiCoPO₄和NCM811 正极（图7C).15 考虑到金属钠的更高反应性，氟化溶剂与氟化界面相结合，证明对 NMB 更为重要。使用1 M NaFSI- FEC电解液时，钠的平均CE达~94%，而在EC/PC中仅为20%。在2 M NaTFSI-TMP/FEC电解液中，由于FEC脱氟自发形成富含NaF的界面，腐蚀性TMP分子的分解在很大程度上被抑制。

然而，溶剂氟化程度并不是越高越好。Amine课题组发现，PC的高度氟化衍生物，即 TFPC、NFPEC和HFEEC的引入，甚至对金属锂产生了不利影响，这可能源于环状碳酸酯上的氟烷基和烷氧基取代基较差的成膜能力。除此，高的氟化度意味着溶剂化能力的降低，使溶剂分子更难被Li⁺/Na⁺溶剂化，从而使其相对于参与到溶剂化的分子来说更难分解来影响 SEI。与高盐浓度带来的影响一样，在氟化溶剂中形成的富F界面可以极大拓宽溶剂选择的范围，允许一些原本无法成膜的溶剂分子可以与金属锂/钠电极相容。例如用3,3,3-三氟丙酸甲酯(MTFP)取代丙酸甲酯(MP)，可以使金属锂电池承受-60℃的低温，且保持循环稳定和高的锂可逆性。将F原子引入磷酸三乙酯(TEP)分子，可以在金属钠负极生成致密、富含NaF 的界面，在保证电池不可燃的同时取得优异的电化学性能。然而，这些氟化物质如何分布并与其他SEI组分相互作用的潜在机制仍有待研究。研究者也应避免盲目地引入氟化溶剂来提高SEI中的F含量，也应该了解所形成的SEI形态和结构，这与SEI的成分同等重要。

图7.（A）用冷冻电镜观察到FEC对SEI结构和成分影响的示意图；（B）LiF晶粒的存在对电极表面影响的示意图；(C) DFT计算EC、FEC、FEMC和HFE溶剂的表面的反应性和在正极表面的H转移反应增强；(D)使用FEC作为纯溶剂时对金属钠沉积形貌及其SEI的影响的示意图；（E）Li/NMC622电池在不同氟代电解液中的循环稳定性；（F）氟化溶剂在金属锂和NMC811正极上形成富F界面的示意图。

2.3 电解液可燃性的降低

不可燃性使金属锂/钠电池电解液配方的一个必要前提。传统降低电解液可燃性的方法，包括使用阻燃添加剂或离子液体，不仅导致电化学性能受损，同时增加成本。而通过氟化作用，我们可以大大提高溶剂的闪点，从而提高热稳定性和降低可燃性。当容器分子的F/H比>4 时，其可以完全不可燃，这归因于分子内H含量降低以及燃烧过程中F自由基清除了O自由基和H自由基。如全氟电解液可以实现完全本征不可燃（图8A）。即使电解液没有完全氟化，使用氟代溶剂较多时，电解液也可实现不可燃，例如1.0 M NaPF₆-FEC/PC/HFE（体积比为 3:3:4）配方。而在此基础上，进一步添加5 vol%的全氟己酮（PFMP）灭火剂，由于其在高温下的吸热蒸发(ΔH = +88.1 J/g)，赋予了电解液额外的自冷却效果（图8B）。而其中使用的氢氟醚是当下较火的阻燃稀释剂，其优点包括高氧化稳定性、优异的润湿性，以及与锂/钠金属的良好相容性。

因此，由于氟化溶剂的宽电压窗口、高成膜能力和高安全性，其提供了无限的探索优势。然而，由于溶剂氟化后溶剂化能力减弱，离子电导率也随着粘度的增加而降低，这需要对氟化程度和氟化溶剂的用量进行更仔细的评估。

图8.（A）基于氟化溶剂的锂电电解液的燃烧性测试；（B）基于氟化溶剂的钠电电解液的燃烧性测试。

3. 离子间协同效应

3.1 异金属阳离子的添加构筑合金层

早在1990年代，Matsuda等人就引入金属阳离子添加剂来抑制锂枝晶的形成。研究者通过添加无机阴离子，包括 Mg²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、In³⁺、Ga³⁺、Al³⁺、Bi³⁺，在锂离子沉积过程中与 Li形成薄合金层。随着多年来金属锂的复兴，这一概念已被重新审视。2017年，Archer团队通过在电解液中添加12 mM的In(TFSI)₃，在锂金属上原位建立了一种铟(In)-Li合金测层。通过联合DFT，验证了Li⁺通过In表面的扩散势垒显着降低（图 9A）。庞全全等人使用In的卤化盐(InX₃, X=F, Cl, Br, I)作为添加剂，并实现了由Li₁₃In₃合金和Li卤化物相组成的双相SEI层（图 9B）。通常，这种富锂合金的晶粒与Li⁺高结合能高，为均相锂沉积提供丰富的亲锂位点。其反应机理在于在锂金属的低费米能级，它会触发原位的自发离子交换，或者在它们的合金化和沉积反应的相似电位中，在沉积过程中形成合金层。与锂相比，钠金属具有较低的费米能级和较高的还原性，在碳酸酯电解液中掺入SnCl₂添加剂（50 mM），可在金属钠表面自发反应生成Na-Sn/NaCl双层SEI，为Na+提供快速的界面传导（图 9C）。

尽管这些工作通过界面改性显示出较好的效果，但它们忽略了电解质中残留的未反应金属阳离子的影响。例如，Al³⁺是强路易斯酸，是溶剂聚合的有效引发剂。在电解液中加入AlI₃，可促发溶剂的开环和聚合（图 9D）。

图9.（A）锂离子通过不同物质界面的扩散势垒计算结果；（B）添加InF₃的SEI 结构的图示；(C)添加SnCl₂后在金属钠表面原位形成的Na-Sn/NaCl双相SEI； (D) 在DOL基溶剂中使用AlI₃添加剂后在锂金属上形成SEI的示意图；(E)添加Mg(NO₃)₂ 后对溶剂化结构变化的示意图；(F)添加KPF₆对金属锂SEI成分的影响。

3.2 自愈合静电屏蔽机制

自愈静电屏蔽(SHES)机制在2013年首次被提出。通常，在相同阳离子浓度下，Li⁺在所有金属阳离子中表现出最低的标准还原电位，因此是最后被还原的。然而，正如Nernst方程所示，一些金属阳离子（如Cs⁺、Rb⁺）在低浓度下表现出比Li⁺更低的有效还原电位，这意味着它们在锂沉积过程中不会被牺牲性还原，而是会通过强静电吸引被吸附在尖端锂上，从而利用静电排斥将后续的锂离子从枝晶尖端屏蔽（图10A）。除此之外，研究发现添加Cs⁺ 的电解液可以进一步促进PF₆^-的分解，生成富含LiF的表面层。后续工作表明KPF₆、KNO₃和 RbF添加剂可表现出类似的效果。类似地，具有长脂肪链的Pyr1(12)⁺阳离子和具有长烷基链的CTAC表面活性剂可以起到相同的作用（图10C）。其本质在于附着在这些添加剂上的疏锂官能团，它们在沉积过程中将锂通量排斥到相邻区域。钠离子在具有单电子氧化还原作用的碱金属阳离子中具有最高的标准还原电位（-2.71 V），为诱导静电屏蔽效应添加剂提供了更大的选择范围。可用于钠离子电解液的阳离子包括Li⁺、K⁺、Cs⁺、Rb⁺和Ca²⁺盐以及那些具有疏钠官能团的有机分子。其中，Li⁺离子是一种特别理想的添加剂，可吸附在钠核上，并以其最小的离子半径而形成屏蔽层（图10D）。有趣的是，除了在电解液中添加锂盐之外，直接使用Li-Na共晶合金作为负极（图10E）。在钠剥离过程中，由于电位差，负极仅将锂离子释放到电解液中，而在钠沉积过程中，来自电解液的钠离子被沉积到负极上，剩余的 Li⁺离子可形成屏蔽层。

图10. (A)SHES机制下使用非锂阳离子添加剂的锂沉积过程示意图。(B)使用 CsPF₆ 对锂沉积形貌的影响；(C)CTAC对锂沉积过程的影响示意图。(D)形成混合锂/钠镀层对电场强度分布的影响；(E)使用Li-Na合金电极抑制枝晶的图示。

3.3 双盐/三盐效应

传统锂离子电池大多使用LiPF₆锂盐，但它的热稳定性不好，而且对负极钝化效果不佳。迄今为止，研究最多的替代锂盐通常分为两类，即酰亚胺锂（例如 LiTFSI 和 LiFSI）和硼酸锂（例如 LiDFOB 和 LiBOB）。前者具有显着提高的热稳定性、更高的离子电导率和溶解度，但受到严重铝箔腐蚀性的困扰；而后者溶解度较低，但表现出理想的成膜能力和钝化能力。而受限于一个或多个方面的固有缺陷，这些盐中没有一种可以从根本上替代LiPF₆。不过，将它们混合以形成双/三盐系统，可以让我们利用它们的协同作用，从而有望产生“一加一超过二”的效果。

比如，早先报道使用0.5 M LiFSI和0.5 M LiTFSI双盐体系，可实现高达99%的锂沉积/剥离效率（图 11A）。模拟证实，LiFSI常分解较彻底，生成LiF，而LiTFSI大多分解不彻底且缓慢，生成C-F。通过在DME中加入4.6 m LiFSI与2.3 m LiTFSI，其中缓慢反应的 TFSI^-通过从金属锂上得到电子，以及取代表面的一些FSI^-分子，可以减慢FSI^-的还原分解。将 0.6 M LiTFSI和0.4 M LiBOB联用，可通过TFSI^-和BOB^-之间的协同作用有效抑制铝箔腐蚀，并有助于形成富含草酸锂、含Li₂SO_x物质和类半碳酸硼物质的SEI（图 11C）。而进一步添加0.05 M的LiPF₆，微量的LiPF₆又可诱导聚碳酸酯物质的形成，可进一步优化SEI组分，并降低电荷转移电阻。最近，使用具有热稳定盐的三元盐系统实现了宽温的金属锂电池和不燃性等新功能，打破了传统碳酸酯基电解液在在安全性上的桎梏。

结合高盐浓度和双盐的效果，周豪慎团队在高浓的LiFSI-LiTFSI醚基电解液中加入3 wt% LiNO₃，通过LiFSI和LiNO₃的分解实现了富含Li₂O-LiF的SEI，而本体电解液中高浓度的LiTFSI可稳定电解液。使用2 M LiTFSI和2 M LiDFOB的醚基电解液可Li/NMC333全电池在300圈循环后高达90%的容量保持率。LiDFOB的引入可以通过在正负极形成不溶性界面层在电极上进行牺牲钝化。Dahn等人利用0.6 M LiDFOB/0.6 M LiBF₄-FEC/DEC（体积比为 1:2）电解液实现了无负极软包电池的稳定循环。而他们发现，在进一步增加双盐浓度至2 M LiDFOB/1.4 M LiBF₄后，实现了无负极Cu/NMC532电池在贫电解液下(2.6 g/Ah)的最长寿命。

除了双/三元盐电解质外，引入盐添加剂还可以让实现双/三元阴离子效应。其中，NO₃^- 是提高锂金属稳定性的最佳候选者。然而，对金属钠电池来讲，有报道称使用NaNO₃添加剂反而对Na-S电池产生了不利的影响。不过，这些研究中的大多数通常侧重于阐述SEI组成与电池性能之间的相关性，但未能深入了解其与主要盐阴离子的协同作用。张强等人的研究发现LiNO₃(0.2 M)的加入可显着增强Li⁺和DME溶剂之间的离子-偶极相互作用，从而显着增强电解液的氧化稳定性，并进一步促进FSI^-的分解（图 11E）。最近的一项研究表明，在LiTFSI基电解液中加入0.05 M LiClO₄可催化TFSI^-的分解，这源于CF₃OSO-Li⁺(ClO₄^-)--O(NLi)SOCF₃离子缔合在LiClO₄键中的Li原子和LiTFSI中的两个对称O原子之间，导致 LiTFSI的LUMO能级的降低。总之，双/三元阴离子的效应不仅仅是它们独立发挥自己的作用，而是形成复合物并竞争性地参与到溶剂化鞘中，这可能导致电解质微环境发生根本性变化。因此，建议后续研究可以进一步关注其内在的相互作用机制。

图11. (A)FSI^-和TFSI^-阴离子在锂金属表面的竞争反应；(B)高浓LiFSI/LiTFSI 双盐电解液的BOMD模拟图；(C)LiTFSI/LiBOB双盐电解液的成膜能力和铝钝化效果示意图；(D)锂在双盐0.6 M LiDFOB+0.6 M LiBF₄电解液中循环后的SEM图像；(E)MD模拟的LiFSI/LiNO₃基电解液结构的快照；(F)常规浓度，高浓度和局部高浓电解液中Li⁺溶剂化结构，以及Li⁺与阴离子、溶剂和稀释剂之间的相互作用的示意图（从左到右）； (G)FSI^-阴离子溶剂配合物在四种典型的局部高浓电解液中进行的H转移反应的快照。

4. “拴住”阴离子效应

根据Chazalviel等人提出的空间电荷理论，当质量通量高到足以驱使阴离子远离负极时，就会发生阴离子耗尽。阴离子耗尽所需的时间可以大致由 Sand’s time模型确定，之后由于局部电中性被破坏，产生空间电荷区，在金属表面触发大电场，驱动电对流，从而加剧枝晶生长。因此，研究者想到用“拴住”阴离子的方法来抑制阴离子耗尽的时间。Archer团队合成一系列由离子液体(IL)分子接枝的SiO₂纳米粒子 (NPs) 组成。预先连接了IL分子的纳米颗粒可提供额外的阴离子源，它们可以很容易地在电解液中解离以释放阴离子，从而然后迁移以规避阴离子耗尽，特别是在高电流密度下。此外，纳米粒子通过在施加的电位下减慢它们的对流来束缚现有阴离子，以进一步防止阳极表面的阴离子数下降（图 12A）该策略在金属锂、金属钠电池中都被证明有效。然而，该策略的主要缺点是其涉及复杂的流程，如图12C所示。后续有研究称，直接在电解液中加入SiO₂或硅烷-Al₂O₃纳米颗粒也有类似效果，从而免除了复杂的接枝程序（图 12D）。也有研究通过加入蒙脱石和氮化硼纳米片来取得该效果的，在此不再赘述。

虽然这些引入的纳米颗粒通过它们的表面相互作用来束缚阴离子，但它们也有助于混合电解质的高模量，从而更好地抑制枝晶生长。通常情况下，这种混合电解质呈现半液态。尽管具有高粘度，但它们的离子电导率、tLi⁺和安全性都类似于或超过传统电解液。然而，电解液中的纳米颗粒悬浮液可能会随着循环而被破坏。 此外，其应用于高电压电池下的报道仍是一片空白。未来的研究应该专注于它们与更高电压正极和实际电池条件下的兼容性，否则这些“束缚阴离子”电解质只能停留在概念上。

图12. (A)SiO₂-IL-TFSI添加剂的功能示意图；（B）加入SiO2-IL-ClO₄添加剂的Na/S电池示意图，（C）SiO₂-IL-TFSI的合成流程图；（D）SiO₂疏水硅溶胶添加剂在离子吸附和枝晶抑制上的作用示意图；（E）醚基和蒙脱石基电解液中Li⁺沉积行为。

结论与展望

最后，我们必须将电解液配方的实用性放在首位，这需要对SEI/CEI形成、ESW、快速充电能力、安全性、成本等多个方面进行评估。应对电解液在全电池体系下进行更严格的检查，包括使用高正极负载(>4 mAh/cm²)、低的N/P比 (<3)、贫电解液(<3 g/Ah) 和>0.5 mA/cm²的适当电流密度，以估计这些策略是否对实用化的高比能金属锂/钠电池真正有效。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.02.025

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