南京大学俞寿云教授课题组：可见光促进氮自由基的产生以及在烯烃官能团化中的应用

导语

众所周知，太阳能是地球上最理想的能源，它是一种取之不尽用之不竭的清洁免费能源。如果能直接利用太阳能作为能量来源将其转化为化学能促进化学转化，那么化学转化将会更加的高效经济且环境友好。有机光化学已经有超过百年的历史，但绝大多数工作集中在紫外光促进的化学反应上，比如[2+2]环加成，卤化等。由于紫外线能量高且对人体有害，所以紫外光促进的反应需要特殊的光源（比如高压汞灯）和设备（紫外灯箱）。而且高能量的紫外光可以破坏的化学键较多（包括有机化合物中最常见的碳碳键和碳氢键），因此紫外光促进的有机反应的副产物比较多。这些都限制了紫外光化学的应用。太阳光主要是可见波段的电磁波，只包括少量的紫外线和红外线。直接利用太阳光（或者可见光）促进有机反应是非常有意义的。近日，南京大学俞寿云教授课题组在该研究领域取得了一些新颖的研究成果。

南京大学俞寿云课题组简介

俞寿云课题组成立于2010月9月，主要开展可见光促进的自由基反应及其在合成中的应用。自成立以来，该课题组已在Angew. Chem. Int. Ed.、Org. Lett.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Commun.等国际期刊上发表论文五十余篇。

俞寿云教授课题组成员（来源：课题组主页）

通常有机小分子是不能直接吸收可见光的。为了解决这一难题，本课题组在研究中采用了两种不同的策略。第一、使用光催化剂（或者光敏剂）。光催化剂在可见光的照射下，由基态跃迁到激发态，激发态的光催化剂除了经历物理衰减回到基态，还可以经历化学“去活化”，将光能转化成化学能，从而促进化学反应。第二、借助电子给体受体（electron donor-acceptor, EDA）复合物。一个电子的给体（donor，D，也就是还原和亲核试剂）与一个电子的受体（acceptor，A，也就是氧化和亲电试剂）通过扩散快速地形成一个遭遇复合物（encounter complex）[D, A]。这一可逆，弱的基态的组织叫做电子给体受体（EDA）复合物，也叫做电荷转移（charge transfer，CT）复合物。如果利用光（多数为可见光）照射EDA复合物，该复合物会被激发，形成激基复合物（exciplex）[D, A]*，从而发生电子转移，从而引发化学反应，或者发生逆向的电子转移。

图1.可见光促进化学反应的两种策略

俞寿云教授简介

俞寿云，南京大学化学化工学院教授，博士生导师，课题组负责人。

2001年毕业于南京大学化学化工学院，获得学士学位。同年进入中科院上海有机化学研究所攻读博士，师从马大为研究员，2006年6月获得博士学位，并留所任助理研究员。在这期间主要从事具有重要生理活性天然产物全合成的研究工作。2007年10月至2010年4月，申请人在宾夕法尼亚大学Jeffrey Bode教授小组进行博士后研究，主要从事β-氨基酸和多肽的合成以及生物学评价等方面的工作。

2010年9月，被聘为南京大学化学化工学院副教授，建立课题组。2012年增选为博士生导师。2014年入选南京大学登峰人才支持计划（B层次）。2016年晋升为教授。可见光促进的自由基反应及其在合成中的应用。独立工作以来，已经以通讯作者身份发表SCI论文50余篇，这些论文被SCI引用超过1300余次。获得授权中国专利3件。

前沿科研成果

可见光促进氮自由基的产生以及在烯烃官能团化中的应用

氮自由基化学可以追溯到100多年前的Hofmann-Löffler- Freytag (HLF)反应。该反应通过氮自由基中间体，实现了远程C(sp3)-H直接氨基化或者卤化。但相比较蓬勃发展的碳自由基化学，氮自由基化学的发展非常缓慢。主要原因是由于缺少产生氮自由基清洁高效的方法和氮自由基高度活泼不易控制等。比如经典的HLF反应通常需要在强酸性介质中紫外光解（或者加热）氮的氯化物产生氮自由基，这一苛刻的条件严重制约了其在有机合成的应用。

南京大学化学化工学院的俞寿云课题组最近利用可见光促进的氧化还原反应从便宜易得的羟胺（或者肟）的衍生物出发在室温下获得氮自由基。在此温和的条件下，氮自由基变得可控，可以实现一系列有用的化学转化。比如，他们实现了富电子芳香杂环（包括吲哚，呋喃和吡咯等）的直接酰胺化（Org. Lett. 2014, 16, 3504）。在类似的反应条件下，实现了分子内芳环的直接亚胺化（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4055; Org. Lett. 2015, 17, 2692）。

最近，他们又利用羟胺衍生作为酰胺自由基前体，利用铱的配合物作为光催化剂，在可见光的照射下，产生酰胺自由基，然后依次被烯醇醚和苯乙烯（或者苯乙炔）捕获，实现了官能团化的β-氨基醇的高效制备（Org. Lett. DOI:10.1021/acs.orglett.7b03693）。该反应巧妙地利用自由基的极性实现该反应的化学选择性。酰胺自由基是亲电自由基A，优先与富电子的双键（烯醇醚）反应，产生的氧烷基自由基D，该自由基是亲核自由基，优先与相对缺电子的双（叁）键（苯乙烯或者苯乙炔）反应。由于极性匹配，避免了氮自由基引发的双键的寡聚或者高聚。另外，由于苄位自由基G和烯基自由基I的氧化还原能力的不同，导致自由基的命运的不同。苄位自由基G较易氧化，给出正离子中间体H，再经历Kornblum氧化，得到酮衍生物6。而烯基自由基I不易氧化，进而发生1,5-氢迁移，然后氧化脱苄，得到烯丙醇类化合物4。

图2.官能团化的β-氨基醇的高效制备

（来源：Org. Lett. DOI:10.1021/acs.orglett.7b03693）

相关论文连接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.7b03693

俞寿云课题组主页：http://hysz.nju.edu.cn/yusy/

俞寿云课题组网站二维码

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