【有机】JACS：日本化学家在单壁碳纳米带的合成领域取得突破
二十一世纪以来，碳基材料以其优异的物理、化学性能在材料科学领域大放异彩，这其中又以石墨烯最为突出。而石墨烯的另外一种存在形式——单壁碳纳米管，其不仅继承了石墨烯优异的理化性质，而且相比于石墨烯具有更高的均一性，因此在能源储备、半导体制备等领域具有更大的应用潜能。碳纳米管自发现到现在已有几十年，其制备方法也相对成熟，目前已有的合成手段包括电弧法、化学气相沉积法，但是通过这些方法并不能制备出高纯度的碳纳米管，而且对纳米管的结构不能进行完美地控制。为了解决这一问题，学者们从共轭芳烃大环出发，通过“自下而上”的策略合成出了结构均一的高纯度单壁碳纳米管。而作为碳纳米管（carbon nanotubes, CNTs）的前体，圆柱形的聚芳烃化合物（如环对苯撑CPPs、碳纳米带CNBs）的合成也吸引了无数化学家的目光。
图1. a）CNTs, CPPs及几种CNBs的结构；b）利用烯烃材料合成CNBs；c）利用激光解吸飞行时间质谱制备CNBs；d）利用Ni催化合成CNBs
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
近日，日本名古屋大学的化学家Yasutomo Segawa和Kenichiro Itami等人报道了一种碳纳米带（Carbon Nanobelt, CNB）的合成方法，该合成方法将[12]CNB（1）的产率从1%提升到了7%，并且作者还将这种方法应用到了[16]CNB（2）和[24]CNB（3）的合成上（图1）。该成果以“Synthesis and Size-Dependent Properties of [12], [16], and [24]Carbon Nanobelts”为题发表于《美国化学会志》（DOI: 10.1021/jacs.8b06842）。
图2. CNBs 2和3的合成路线
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
首先，作者对CNBs 2和3的合成进行了研究（图2）。碳纳米带的合成以二甲苯为起始原料，作者通过两步反应得到了六溴取代的对二甲苯7，之后对7进行去对称化，这是整个反应的第一个关键步骤。通过控制反应条件，作者成功地利用7与甲醇钠的反应得到了二甲氧基取代的对二甲苯溴代物9，之后9与水解产物12经过多步维蒂希反应得到了二聚物15、三聚物16及四聚物17。作者也尝试了进一步的聚合，但是由于溶解度的原因没有成功。为了获得更多单元的聚合物，作者采取了另外一种策略——大环化反应：通过18的齐聚反应，作者分别以15%及3%的产率得到了含溴的八聚化合物5和十二聚化合物6。 而从5到2或6到3的偶联反应则是整个反应的第二个关键步骤，也是限制整个反应产率的一点。最初，[12]CNB（1）可直接通过4在Ni(cod)2与2,2’-联吡啶存在下反应得到，但是，作者发现通过这种方法得到产物的产率会随着反应时间的延长逐渐下降。因此，作者推测1在这种反应条件下可能并不稳定。于是作者改变了反应的配体，降低了镍中心的电子云密度，使得1在这种条件下更为稳定。通过这种方式，作者成功地将[12]CNB的产率提高到了7%。而2和3在相同的条件下也分别有1%和0.06%的产率。
图3. a）1、2和3的晶体结构；b）1、2和3的紫外、荧光图谱；c）1、2和3的模拟计算结果
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
在得到这些化合物后，作者对其进行了结构表征及性质研究。通过单晶衍射得到1、2和3的分子结构（图3a），作者发现它们都呈现出圆形，但是1的形状较为完美，2和3的形状则显得略微“瘪”。含有12个芳香环的1直径约为8.3 Å，2和3的最大直径则分别为11.2 Å和17.5 Å（图3a）。作者推测这种尺寸的变化必然会影响它们的光物理性质，而事实也是如此。1、2和3的光物理性质随着单元数目的增多呈现规律性变化：最大吸收波长随碳纳米带尺寸的增大从313 nm移动到了333 nm（图3b）；紫外弱吸收带随碳纳米带尺寸的增大从496 nm移动到了466 nm（图3b）；最大荧光发射波长随碳纳米带尺寸的增大从524 nm移动到了466 nm（图3b）。值得注意的是，3的荧光发射峰的半高宽只有6 nm，这表明3可以发射出纯度非常高的光（图3b）。
文章亮点：本文在前人的基础上改进了碳纳米带的合成方法，通过镍催化的偶联反应成功将[12]CNB的产率提高到了7%，并通过相同的条件合成出了[16]CNB及[24]CNB。
全文作者：Guillaume Povie, Yasutomo Segawa, Taishi Nishihara, Yuhei Miyauchi, and Kenichiro Itami
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