【人物与科研】河南师大刘统信副教授和张贵生教授研究团队：氮杂环卡宾催化[60]富勒烯的[3+2]与[4+2]环酰化反应

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导语

功能化富勒烯在材料、能源和生物医药等领域具有广泛应用。因此，发展有效的方法来构建具有新型结构的富勒烯衍生物具有重要意义。富勒烯的功能化研究是富勒烯化学与有机合成化学领域的研究热点，已经受到化学家们的广泛关注。近日，河南师范大学刘统信副教授和张贵生教授研究团队利用氮杂环卡宾（NHC）催化的α,β-不饱和醛的极性反转策略，首次直接有效地实现了[60]富勒烯（C₆₀）的[3+2]与[4+2]环酰化反应，相关研究成果发表于Org. Lett.（DOI: 10.1021/acs.orglett.8b01956）。

张贵生教授简介

张贵生，河南师范大学教授，博士生导师。2002年于北京大学药学院获得博士学位。2003年至2006年在美国俄亥俄州立大学生物学院生物化学系任博士后研究员、高级研究员。2006年至今，张教授担任教育部创新团队带头人、河南省化学会副理事会长和河南省特聘教授，享受国务院特殊津贴；获得“全国优秀科技工作者”及“河南省优秀专家”等荣誉。主持国家自然科学基金项目8项、教育部创新团队计划1项、河南省重大攻关项目和重点研究项目6项。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., J Med. Chem., Chem. Comm., Org. Lett., J. Org. Chem.等SCI期刊发表论文100余篇。主要研究方向为有机合成与新药研究。

刘统信副教授简介

刘统信，河南师范大学副教授，硕士生导师。2012年于中国科学技术大学获理学博士学位，同年9月进入河南师范大学化学化工学院工作。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Comm., Org. Lett., J. Org. Chem.等学术期刊发表论文近20篇。主持国家自然科学基金项目2项和河南省高校科技创新人才支持计划1项。主要研究方向为富勒烯化学与绿色有机合成化学。

前沿科研成果

氮杂环卡宾催化[60]富勒烯的

[3+2]与[4+2]环酰化反应

富勒烯经酰基化可转化为富勒烯酮类衍生物，该类衍生物具有较强的电子接受能力，可用于构建富勒烯基供体-受体二元体系；同时，酮基的存在为富勒烯酮类衍生物的进一步转化提供了有力工具。然而，酰基和富勒烯具有类似的缺电子特征，富勒烯的直接酰基化非常困难，唯一的报道是Orfanopoulos课题组发展的四丁基铵十聚钨酸盐（TBADT）催化的氢酰化反应（图1a）。因此，构建结构多样的[60]富勒烯酰基化衍生物仍然极具挑战。最近，河南师范大学的刘统信副教授和张贵生教授研究团队以α,β-不饱和醛为原料，通过氮杂环卡宾（NHC）催化的极性反转策略，直接、有效地实现了[60]富勒烯的[3+2]与[4+2]环酰化反应（图 1b）。

图1. 经典的富勒烯酰基化反应

（来源：Organic Letters）

首先，作者以肉桂醛1a与C₆₀作为模型底物，对氮杂环卡宾催化剂、碱和氧化剂等进行了筛选，发现当以氮杂环卡宾A为催化剂，乙醇钠（EtONa）为碱，1,4-苯醌（BQ）为氧化剂时，反应以56%的收率得到目标产物2a（表1）。

 表1. 反应条件优化

（来源：Organic Letters）

在最优条件下，作者考察了反应的底物适用范围。对于不同芳基、杂芳基与烷基取代的α,β-不饱和醛，反应都能以中等到优秀的产率得到目标化合物，并表现出优异的官能团兼容性。相比于缺电子取代基，含富电子取代基的底物具有更高的反应活性，而取代基的立体效应对反应无明显影响（表2）。

表2. 富勒烯[3+2]环酰化反应的底物适用性考察

（来源：Organic Letters）

随后，作者以β-甲基取代的α,β-不饱和醛为原料，通过对γ-碳的活化，实现了[60]富勒烯的[4+2]环酰化反应。在氮杂环卡宾B为催化剂、K₃PO₄为碱、3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-联苯醌（DQ）为氧化剂的最优反应条件下，作者对底物适用性进行了研究。同上述[3+2]环酰化反应一样，该[4+2]环酰化反应仍然具有广泛的底物适用范围和良好的官能团兼容性，且具有相似的取代基电子效应（表3）。

表3. 富勒烯[4+2]环酰化反应的底物适用性考察

（来源：Organic Letters）

之后，作者还开展了[60]富勒烯并环戊酮（2a）和环己烯酮（4a）的放大制备实验。实验结果表明，该NHC催化体系在一定量的放大反应中仍然保持较高的催化效率（表4）。

表4. 放大制备实验

（来源：Organic Letters）

最后，作者对可能的反应机理进行了阐述，在反应中NHC与α,β-不饱和醛1和3分别产生活性的高烯醇中间体II-i与氮唑二烯醇中间体VIII，随后它们与[60]富勒烯发生[3+2]与[4+2]亲核环加成反应生成预期产物（表5）。

表5. 可能的反应机理

（来源：Organic Letters）

富勒烯稠合的碳环化合物被广泛应用于有机太阳能电池的受体材料，并且具有良好的转换效率。电化学分析结果表明，当前获得的富勒烯环酰化产物与经典的富勒烯受体材料PCBM具有相近的氧化还原电位，表明新型的[60]富勒烯并环戊酮衍生物和[60]富勒烯并环己烯酮衍生物具有作为电子受体材料的潜在可能。

总之，该工作发展了一种新型的有机氮杂环卡宾催化的极性反转策略，直接、有效地实现了[60]富勒烯的[3+2]与[4+2]环酰化反应。该策略拓展了富勒烯功能化的范围，代表着富勒烯化学中分子催化的新方向和新策略。该项研究得到了国家自然科学基金和河南省高校科技创新人才支持计划的资助，成果近期发表在Organic Letters上，文章的第一作者是河南师范大学硕士研究生胡贝贝。

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