【人物与科研】暨南大学李丹教授课题组：非手性物质能有光学活性吗?

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导语

人们通常将分子手性与光学活性联系在一起，普遍认为光学活性（旋光性和圆二色性）是手性物质特有的性质。然而，非手性物质就一定没有光学活性吗？ 实际上，早在100多年前，科学家Gibbs和Pockels就曾预言，结晶于某些点群的非手性物质具有光学活性。50多年以后，才陆续有了相关实验报道。2008年的一篇综述（Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5706）中报道的主要是具有非手性点群的无机晶体和有机小分子晶体。但由于这类例子较少，缺乏有力的实验证据，这种反常规的现象并没有被广泛认识。

2016年，文献报道了一例结晶于非手性点群mm2的单核锌配合物和铜配合物，它们呈现出光学活性（Nat. Mater. 2016, 15, 591），其电子圆二色光谱（即ECD光谱）信号较弱且只有单一朝向。迄今，具有光学活性的非手性金属-有机框架（MOF）仍未见报道。近日，暨南大学李丹教授课题组发现一例非手性结构却具有光学活性的腺嘌呤基生物金属-有机框架材料。相关研究成果发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.8b06725）。

李丹教授简介

李丹教授，1984年获中山大学化学学士学位，1993年获香港大学博士学位。1984-2016年，在汕头大学工作，曾任汕头大学副校长；2016年10月起，在暨南大学工作，现任暨南大学化学与材料学院院长。李丹教授是国家杰出青年基金获得者，一直从事超分子配位化学研究，先后主持国家自然科学基金重大研究计划、重点项目、面上项目和国家973计划（课题组长）等。在国际权威学术刊物如J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev.等发表学术论文170多篇，H-index为51，SCI论文被他引超过6000次。李丹教授是国务院“政府特殊津贴专家”，入选国家万人计划“百千万人才工程”领军人才，广东省 “千百十工程”第四批培养对象先进个人；曾获广东省科学技术一等奖（第一完成人），广东省“劳动模范”，广东省教学名师，汕头大学李嘉诚基金会卓越教学奖。现为英国皇家化学会会士（FRSC），中国化学会理事，广东省化学会副理事长，广东省材料学会常务理事。

李丹教授课题组简介

李丹教授课题组近年来致力于超分子配合物及其组装体的分子设计、合成组装、结构形貌，配位超分子组装体的激发态物理与化学、限域空间的主客体化学及超分子手性等方面的研究工作。

前沿科研成果

一例非手性结构腺嘌呤基生物

金属-有机框架材料被发现具有光学活性

在研究过程中，李丹课题组发现：一例新制备的腺嘌呤基生物金属-有机框架材料（简称ZnFDCA，图1）为含有对称面没有对称中心的非手性结构，但却具有光学活性。ZnFDCA是由腺嘌呤、2,5-呋喃二甲酸和硝酸锌等非手性组分组装而成。该晶体是二维层状结构，结晶于非手性晶体学点群。当入射的偏振光角度不同时，可能得到强弱不同甚至是相反方向的ECD信号；当入射光刚好平行于晶体主轴时，则不显示ECD信号。

图1 ZnFDCA的结构示意图

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

研究人员把随机选择的20颗单晶采用KCl压片法逐颗进行固态ECD测试，发现非手性的ZnFDCA表现出明显的光学活性。在20个样品测量中，记录到4个正方向信号，9个负方向信号（图2），余下的7个信号不明显。

图2 单晶的固态ECD测试

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者还设计了对比实验，在生物分子腺嘌呤配体上增加了一个氨基，得到拓扑同构的金属-有机框架ZnFDCA-NH₂。有趣的是，由于对称性不同，ZnFDCA-NH₂并没有展现光学活性。此外，基于两者的对称性，作者还研究了其二阶非线性光学性质。

手性物质具有光学活性，但并非反之亦然——在一定条件下光学活性也能来源于非手性物质。许多人对此存在误解，很多教科书上也没有写明，甚至有错误。本研究提供了一个具体而有力的证据，作为非手性MOF材料观察到光学信号，且能得到较强的正负两种信号的第一例报道，该文被J. Am. Chem. Soc. 选为封面论文（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11569）。本成果由暨南大学与汕头大学、韩山师范学院、诺丁汉大学（马来西亚分校）和中科院福建物质结构研究所合作完成。

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