【材料】JACS：三联吡啶的自组装组建分形几何图形

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几何这个词对大多数受过中学教育的人都不陌生，中学时期我们接触的都是一些直线、三角形、方形、圆形或者由它们组成的更为复杂的几何形状。然而，自然界中存在着大量不规则又难以用传统几何进行描述的对象，如天空中的云、参天大树等，这些对象所具有的形状往往不能通过简单的欧式几何图形进行描绘。针对这一问题，有学者提出了分形几何（Fractal Geometry）的概念。具有分形特性的几何图形通常是自相似的，即其组成部分与整体缩小后的形状相似。自上世纪七八十年代提出以来，分形理论便逐步应用到了包括数学、物理学、化学、天文气象、地质学、材料学等各个领域中。

图1. 不同迭代次数的分形几何图形

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

近日，南佛罗里达大学的李霄鹏教授、美国佐治亚大学的徐炳乾教授、苏州大学的李晓虹副教授及吉林大学化学系的王明教授四人联手，借助三联吡啶（TPY）的络合特性，通过自组装的方式构建了多种超分子分形几何结构（图1）。通过化学手段构建分形结构的研究由来已久。目前，表面自组装的方式可以避免一些复杂的有机合成，但获得的产物基本上是迭代次数不同的混合物。另外，金属-超分子组装的方式虽然可以获得较为纯净的产物，但也存在一些问题：受到设计、合成及分离的限制，现有的技术无法获得更为复杂的分形几何图形。研究团队针对这一问题设计了一种多边形的分形几何图形，通过三联吡啶与锌离子（Zn²⁺）及钌离子（Ru²⁺）的络合作用，制备出了高达5次迭代的分形几何图形。该成果以“Self-Assembly of Supramolecular Fractals from Generation 1 to 5”为题发表于《美国化学会志》（DOI: 10.1021/jacs.8b05530）。

图2. 配体LA、L及LD的结构（上）及

G1-G5的构建方法（下）

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

为了对图形的结构进行精准地控制，作者选取了三苯胺作为结构单元的核心，通过Sonogashira偶联反应得到了具有不同三联吡啶单元的配体LA、L及LD（图2上）。其中，LA具有两个三联吡啶单元，L具有六个，而LD则具有四个。在得到了这些配体后，分形几何图形的构建便显得相对简单：两个LA分子与两个Zn²⁺便可以组装成最简单的分形几何结构G1；类似地，G4则是通过6个LD和12个Zn²⁺构建而成；G2、G3和G5则不同，它们是通过简单地混合不同比例的配体和金属离子而获得的，因此作者只能通过先合成中间物、再与对应的Zn²⁺结合的方式获得它们。以G5为例，作者首先将一个LA与两个Ru²⁺形成络合物，再与一个L络合得到LE，之后将6个LE与12个Zn²⁺组装形成G5（图2下）。

图3. G1-G5的电喷雾质谱、行波离子迁移质谱及核磁DOSY谱图

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

在初步得到了这些分形几何图案后，作者对其进行了结构表征，由于图形结构比较复杂，核磁氢谱、碳谱等只能给出相对辅助的信息。而通过计算机模拟计算得到的分子结构也只能说明这些配体与离子可能会形成这些图像，但是并不能给出相对可信的结果。因此作者对这些结构进行了详细的质谱表征，包括电喷雾质谱（ESI-MS）及行波离子迁移质谱（TWIM-MS）。结果表明这些质谱数据与理论计算得到的数值均能一一对应。此外，作者还对所合成的分形几何图形进行了核磁共振DOSY实验，结果表明它们确实具有相对单一的结构。

本文亮点：作者利用三联吡啶的特性合成了复杂的分形几何图形，这些图形不仅能通过简单的配体更换得到，并且具有较高的单一性。

全文作者：Lei Wang, Ran Liu, Jiali Gu, Bo Song, Heng Wang, Xin Jiang, Keren Zhang, Xin Han, Xin-Qi Hao, Shi Bai, Ming Wang, Xiaohong Li, Bingqian Xu, and Xiaopeng Li.

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