【超分子】环糊精与二苯乙烯的又一次配合：线性分子马达的模拟物
分子马达（molecular motors）是一种可以把化学能转化成动能的大分子蛋白质，它广泛分布于人体中，并且在物质运输、有丝分裂及细胞骨架的组建等生命活动中扮演着不可替代的角色。而随着超分子化学的发展，科学家们以轮烷这种简单的超分子聚集体为基础，发展出了许多与分子马达类似的结构。这些结构可以在外部刺激（光照、pH值、电压）下进行“轨道”或“旋转”运动，而对这些结构的深入了解会大幅度加快仿生学的发展。
图1. 水凝胶的结构及其在光照下发生形变的原理示意图
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
近日，日本大阪大学的Yoshinori Takashima和Akira Harada两位学者联手报到了一种具有光应激反应的水凝胶，它是由环糊精包结的二苯乙烯与末端为氨基的四支链PEG结合形成的（图1）。这种水凝胶在光照下会快速地发生明显的形变，并且这种形变在没有溶剂的条件下也可以发生。该成果以“Solvent-Free Photoresponsive Artificial Muscles Rapidly Driven by Molecular Machines”为题发表于《美国化学会志》（DOI: 10.1021/jacs.8b11351）。
水凝胶的合成并不复杂，作者首先通过α环糊精（αCD）与羧基取代的反式-二苯乙烯（trans-Sti）反应得到了苯乙烯修饰的环糊精αCD-Sti。这种结构在水中由于超分子相互作用会形成一种1:1的包合物(αCD-Sti)2。之后，在4-(4,6-二甲氧基三嗪)-4-甲基吗啉盐酸盐（DMT-MM）存在下，(αCD-Sti)2会与末端为氨基的四支链PEG发生缩合反应形成水凝胶αCD-Sti hydrogel（图1）。此外，作为对比作者还直接利用反式二苯乙烯和四支链PEG制备了另外一种水凝胶Sti hydrogel。
图2. a-f）αCD-Sti/Sti hydrogel在光照后形状的变化，g）αCD-Sti hydrogel形变机理示意图，f) Sti hydrogel形变机理示意图
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
在得到了两种水凝胶材料后，作者以氙灯为光源，详细研究了水凝胶的形变性能。结果表明，αCD-Sti hydrogel在350 nm光照后其体积会缩小（图2b, c），而280 nm的光照则会使得水凝胶恢复如初（图2b, c），此外，光照弯曲试验也呈现出类似的结果（图2d-f）。作者发现在相同的试验条件下，不含环糊精的水凝胶Sti hydrogel则表现出了截然相反的形变。作者推测这种相反的形变行为是由交联节点对光刺激的不同响应造成的。对于αCD-Sti hydrogel而言，环糊精与反式二苯乙烯的结合能力较强，因此水凝胶处于一种“放松”状态）；光照后，二苯乙烯从反式转化为顺式，环糊精与其结合能力大幅度降低，导致环糊精与苯乙烯的超分子结构解离，从而使得整个链的长度变短，这时水凝胶处于一种“紧缩”的状态（图2g）。而对于Sti hydrogel而言，光谱数据显示在二苯乙烯处于反式构型时，水凝胶中存在二苯乙烯激基缔合物，正是这种激基缔合物使得水凝胶在350 nm光照后体积变大（图2f）。
图3. αCD-Sti hydrogel的形变及其将光能转化成机械能的研究
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
在了解了αCD-Sti hydrogel形变的机理后，作者推测它可以在没有溶剂的条件下发生形变，结果表明干的水凝胶在350 nm的光照下确实会发生明显的形变（图3）。此外作者还定量的研究了这种水凝胶将光能转化成机械能的能力，结果表明，与之前的水凝胶相比，这种基于环糊精与二苯乙烯的水凝胶具有更好的性能。
全文亮点：作者以环糊精与二苯乙烯的包合物作为交联节点，制备了一种光响应的水凝胶，这种水凝胶不需要溶剂便能在光照的条件下实现较大程度的形变。
全文作者：Shinji Ikejiri, Yoshinori Takashima, Motofumi Osaki, Hiroyasu Yamaguchi and Akira Harada.
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