【人物与科研】天津理工大学鲁统部教授课题组：双核金属协同催化促进CO2向CO的转化

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导语

能源危机与环境污染是影响人类可持续发展的两大主要问题。利用太阳能将温室气体CO₂转化成有用的化学燃料或化工原料，是一种解决能源与环境问题的理想途径。在已报道的催化剂中，分子配合物具有结构明确的优点，有利于分析构效关系和揭示催化机理，因此引起了学者的广泛关注。然而，至今为止，如何提升CO₂还原催化剂的活性和选择性，以及明确催化机理，仍然面临着重大挑战。近日，天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院鲁统部教授课题组发展了一种双核金属协同催化促进CO₂向CO转化的策略。相关成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201811010）。

鲁统部教授课题组简介

鲁统部教授课题组近年来主要从事人工光合作用催化剂的研究，报道了首例基于镍金属的水氧化分子催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 13042）；基于MOF的全解水光电催化剂（Chem. Sci. 2016, 7, 1070）；基于Ni₂P@NiFe羟基化合物异质结的全解水双功能电催化剂（Chem. Sci. 2018, 9, 1375）；基于石墨相氮化碳@石墨炔异质结的全解水光电催化剂（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702992）；基于单原子铂的高效电催化产氢催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9382）；基于大环双核钴的二氧化碳光还原分子催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 738, 封面论文; Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201811010）；提出了双核金属协同催化的概念等，并应邀在Coord. Chem. Rev.上撰写综述（Coord. Chem. Rev. 2018, 377, 225; Coord. Chem. Rev. 2019, 378, 237）。

鲁统部教授简介

鲁统部，教授，博士生导师。1993年博士毕业于兰州大学化学系后进入中山大学化学系博士后流动站工作，1995年出站后留校任教。2016年调入天津理工大学工作。主要从事人工光合作用催化剂等方面的研究。先后主持国家重点研发计划（课题）、国家科技重大专项、国家杰出青年基金项目、国家基金重点项目及面上项目、广东省自然科学基金团队项目、科技部“973”计划项目子课题等二十多项研究课题。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Chem. Sci., Chem. Commun.等国内外核心杂志上发表论文220余篇，其中SCI收录论文200余篇。获授权中国发明专利21项。发表论文被他引5800余次，H指数44。2005年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2006年获国家杰出青年基金，2009年入选广东省“珠江学者”特聘教授。2012年获国务院特殊津贴。2012年获国家自然科学二等奖（排名第5），2013年获国家自然科学二等奖（排名第3）。2014年入选英国皇家化学会会士（FRSC）。现任中国晶体学会理事，天津市化学会副理事长，“新能源材料”创新学科引智基地中方负责人，“材料微结构”教育部国际合作联合实验室主任，CrystEngComm, Current Green Chemistry, Current Pharmaceutical Design, Journal of Crystallography, 中国无机分析化学杂志编委，国际晶体学Acta C杂志共同编辑。

前沿科研成果

双核金属协同催化促进CO₂向CO的转化

近年来，在科技部国家重点研究发展计划、国家自然科学基金和教育部高等学校学科创新引智计划（111计划）等项目支持下，鲁统部教授课题组围绕着可见光催化CO₂还原，开发了一系列在含水体系中具有高效高选择性的非贵金属分子配合物催化剂。首先，他们设计了基于三角架类配体的单核Co(II)、Cu(II)和Ni(II)配合物，发现以[Ru(phen)₃](PF₆)₂为光敏剂、三乙醇胺为电子牺牲剂，在可见光驱动下，这些配合物展现了良好的光电催化CO₂还原为CO的性能（Inorg. Chem. 2017, 56, 7307; Chem. Eur. J. 2018, 24, 4503; ACS Catal. 2018, 8, 7612）；其次他们研究了催化中心的配位环境（ChemSusChem 2018, 11, 1025）、配体的空间位阻（ChemCatChem 2018,10, 3435）、共轭效应（ACS Appl. Energy Lett. 2018, 1, 2452），以及限域效应（Chem. Commun. 2018, 54, 11308）对催化活性的影响，发现对配体的细致设计能较大地提升金属中心催化CO₂还原为CO的能力；在研究单核配合物的基础上，考虑到生物体中的催化体系多为双核或多核体系，他们进一步设计了基于氮杂穴醚双核钴配合物CoCo，发现它在可见光催化CO₂还原为CO具有更高的催化活性，其TON和TOF分别高达16896和0.47 s^-1，对CO的选择性达到98%，实验和DFT理论计算结果表明，催化活性的提升归因于两个Co(II)之间的协同催化作用，其中一个Co(II)作为催化活性中心结合和还原CO₂，另一个Co(II)作为辅助催化位点促使反应中间体O=C-OH中OH^-的离去，降低了催化反应速控步的活化能（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 738）。

图1. 双核及单核催化剂的结构及其光催化还原CO₂活性

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

近日，在协同催化理念的指引下，鲁统部教授课题组在光催化CO₂还原领域再次取得重要进展，设计和构建出基于氮杂穴醚配体的具有更强协同催化作用的异核钴锌配合物CoZn（图1），CoZn催化剂加强的协同催化作用来源于Zn(II)比Co(II)对OH^-具有更强的结合力，更有利于反应中间体O=C-OH中OH^-的离去，从而极大地促进了CO₂还原为CO的反应速率。催化剂的TON和TOF分别达到了65000和1.8 s^-1，对CO的选择性达到了98%，这些研究结果得到了DFT理论计算结果的佐证。该研究成果以“Dinuclear Metal Synergistic Catalysis Boosts Photochemical CO₂-to-CO Conversion”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.201811010）。论文的通讯作者为钟地长教授和鲁统部教授。

关于人物与科研

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