【物化】北师大崔刚龙教授及合作者在可见光诱导的铜催化苯酚-端炔偶联反应的机理研究中取得进展
与传统的热反应相比，可见光调控的反应具有绿色环保、反应速度快、相对洁净等优点。近年来，可见光催化的有机化学反应已经引起科学家的广泛关注，特别是可见光诱导的有机金属催化正在逐步成为“暗反应”的有力替代者。相比于昂贵的钌和铱金属，基于廉价易得的有机金属铜化合物的光催化反应在有机合成中近年来迅速发展成为有机合成的热点研究领域之一。其中值得关注的是近期报道的一系列室温下可见光诱导的铜催化炔烃化合物的反应，比如苯酚和端炔的氧化偶联反应等，该反应通过碳-碳三键断裂选择性地合成了酮。但是，由于光催化反应涉及许多错综复杂的光物理和光化学过程、瞬时中间体和多个高能激发态电子态，因此该可见光诱导的铜催化苯酚-端炔偶联反应的微观机理和动力学不甚清楚，特别是实验上观测到的一些奇特现象的物理本质。
可见光诱导的铜催化苯酚-端炔偶联反应机理研究
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
最近，北京师范大学化学学院崔刚龙教授、方维海院士和德国马普所Walter Thiel教授合作，首次采用高精度的CASSCF/CASPT2、DFT方法，并结合能量分解、电子结构分片分析方法等，系统、全面地研究了整个可见光诱导的铜催化苯酚-端炔偶联反应的微观反应过程。计算结果发现：1）由于苯乙炔和氯化铜PhC≡CH-CuCl复合物的激发单态能通过超快的内转换过程失活到基态，因此可见光驱动的苯乙炔向炔铜的化学反应本质上是一个热反应。2）由于苯炔铜PhC≡CCu(I)的系间窜跃过程效率较高，因此它的激发三重态寿命较长，从而可以与氧气分子发生分子间的单电子转移（SET）过程发生生成PhC≡CCu(II)。3）在苯酚的氧化过程中，O2更容易进攻苯酚自由基中间体的对位产生对苯醌，这解释了实验上区域选择性的起源。4）苯乙炔C≡C的活化并不在T1态与O2的SET过程中，而是发生于与苯醌的[2+2]环加成过程中。5）底物苯酚在光催化反应中的多处氢转移过程中起到比传统水分子的“氢桥”更为有效的催化作用，这很好地解释了实验上观测到的额外水的加入并未提升光催化反应产率的现象。计算模拟结果支持了实验推测机理的基本特征，解释了许多实验上并未清楚的机理细节并提出了详细的机理见解，将对实验上进一步优化反应条件、提高光催化性能提供有价值的理论参考。
相关成果近期发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.8b10387）。北京师范大学是第一单位，博士生肖品是第一作者，崔刚龙教授和Walter Thiel教授是通讯作者。该工作得到国家自然科学优秀青年基金资助和中央高校基本科研基金资助。
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