超分子化学参与的材料制备：石墨炔薄膜
近日，国际顶尖期刊《自然》发布了“2018年度十大人物”榜单，在美国MIT攻读博士的中国学生曹原荣登榜首，他在石墨烯方面的研究使得这个本就前途无限的材料具有了更加广泛的应用。而近年来，有学者在石墨烯纳米材料的基础上开发出了一种类似的材料——石墨炔（graphdiyne，GDY）。石墨烯中仅含有sp2杂化的碳原子，与之不同的是，石墨炔同时拥有sp及sp2两种杂化的碳原子，并且其具有丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽的面间距、优良的化学稳定性，因此被誉为是一种稳定的人工合成二炔碳的同素异形体。然而，尽管现在已经有较多的方法可以制备多种石墨炔材料，但是高质量石墨炔薄膜的制备仍面临着诸多困难。
图1. 基于超分子化学的石墨炔材料的制备
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
近日，中国科学院化学研究所有机固体重点实验室的李玉良院士和李勇军研究员团队报到了一种石墨炔类似物——苯取代石墨炔（Ben-GDY）的制备方法。该团队在合成的过程中引入了一些超分子化学的概念。通过π-π相互作用及CH···π相互作用，作者成功地抑制了Ben-GDY单体（3）的旋转，进而制备出高结晶度石墨炔薄膜（图1b）。该成果以“Direct Synthesis of Crystalline Graphdiyne Analogue Based on Supramolecular Interactions”为题发表于《美国化学会志》（DOI: 10.1021/jacs.8b09945），论文通讯作者为李勇军研究员。
图2. Ben-GDY单体及薄膜的制备示意图
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
Ben-GDY薄膜是通过单体3在催化剂存在下进行偶联反应得到的。3的制备方法较为简单，如图2所示，三溴取代的苯衍生物1与苯硼酸经Suzuki偶联反应得到三苯基取代的苯的衍生物2；之后，2脱除炔基上的保护基得到石墨炔前体3。制备了3之后，作者以铜箔为基底，以类似层层自组装的方式在铜箔表面进行偶联反应，得到了Ben-GDY薄膜（图2）。
图3. Ben-GDY薄膜的结构表征
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
为了证明所制备的薄膜是由3反应得到的，作者对薄膜进行了一系列结构表征。UV-vis光谱表明，偶联得到的薄膜与单体3相比，其紫外吸收发生了极大的红移（图3c），作者推测这是由于共轭体系的增加导致了电子离域效应的增加，这也从侧面反映出偶联反应的成功。而XPS不仅表明薄膜中含有碳元素，并且表明其含有sp2及sp杂化的C-C键（图3a）。此外，Raman光谱中2192 cm-1处的信号（丁二炔中碳碳三键的特征峰）表明Ben-GDY薄膜确实是由3通过偶联的方式得到的（图3b）。
图4. Ben-GDY薄膜的形貌表征
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
接下来，作者对Ben-GDY薄膜的形貌特征进行了进一步表征。AFM（图4a）及SEM（图4b）图像表明所制备的材料确实具有薄膜结构并且厚度在30 nm左右。综合TEM（图4c）、HRTEM（图4d）、STEM（图4e）及SAED（图4f）的结果，作者确信制备出来的薄膜结果具有极高的结晶度。
全文亮点：作者创新地在石墨炔薄膜的合成中引入超分子化学的概念，并通过这种方法得到了高结晶度的石墨烯薄膜Ben-GDY。
全文作者：Weixiang Zhou, Han Shen, Chenyu Wu, Zeyi Tu, Feng He, Yanan Gu, Yurui Xue, Yingjie Zhao, Yuanping Yi, Yongjun Li, and Yuliang Li.
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