贵州大学杨松教授课题组：生物质基离子液体催化CO2与胺的甲基化及甲酰化反应

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CO₂被认为是造成温室效应的主要物质，将其转化为高附加值化合物是目前可持续发展的一个趋势。CO₂在热力学和动力学上都是极为稳定的，目前主要通过C-C、C-O以及C-N键的构建来实现CO₂的化学固定。通过构建C-N键来实现CO₂与胺的甲基化和甲酰化所需的反应条件相对温和，并且得到的含氮化合物在化学溶剂以及农药合成等方面有较多的应用。目前构建C-N键使用的催化体系主要涉及强碱性金属盐、均相非金属盐和传统咪唑盐离子液体，但在这些体系中催化剂重复使用均较困难。

用硅烷作为构建C-N键中的氢源，可以使反应条件变得更加温和且易于操作。近日，贵州大学杨松教授课题组采用生物质基离子液体作为催化剂（Scheme 1），在温和条件下催化CO₂与胺的甲基化和甲酰化反应，这一工作发表在Green Chemistry上（DOI: 10.1039/C8GC03549K）。此外，课题组之前也使用硅烷作为氢源，用于生物质转化反应中，相关工作发表于Green Chemistry、Communications Chemistry以及ACS sustainable Chemistry & Engineering等期刊。

（来源：Green Chemistry）

该反应体系具有良好的底物普适性，对多种具有不同取代基的芳香胺均表现出较好的活性。此外，作者对反应体系产物的选择性进行了较好的调控，仅通过决定体系中是否加入溶剂和降低反应温度，就实现了产物高选择转化为甲基胺或者甲酰胺。研究显示溶剂对反应的活性和选择性有较大的影响，这主要是由于溶剂极性存在差异（Figure 2）。

（来源：Green Chemistry）

接下来，作者通过NMR实验研究了硅烷、CO₂和催化剂的结合模式，并且通过梯度实验证明了反应动态过程中可能存在的产物或者中间体（Figure 4）。基于以上实验结果，作者提出了可能的反应机理（Scheme 2）。作者进一步分析NMR实验的结果，发现随着时间的延长，底物的含量逐渐减少，而甲酰化产物先是增加而后逐渐减少，但甲基化产物则是随着底物和甲酰化产物的减少而逐渐增加。基于此，作者进一步推断N-CH₃可能是通过B路径形成的。

（来源：Green Chemistry）

（来源：Green Chemistry）

进一步，作者通过密度泛函理论（DFT）计算验证了推断结果（Figure 5）。当反应以路径A进行时所需要的活化能比路径B高，所以反应以路径B进行更加容易。作者在对比加催化剂或者不加催化剂的DFT计算中发现，催化剂可以大大降低反应的活化能，这验证了催化剂在体系中具有重要的作用（Figure 6）。

（来源：Green Chemistry）

（来源：Green Chemistry）

作者制备了系列无毒、高活性的生物质基离子催化剂，并将其用于CO₂和胺的甲基化以及甲酰化反应。该反应在放大至克级时，也表现出较好的活性。该工作的第一作者为贵州大学赵文凤博士，通讯作者为贵州大学杨松教授和李虎副教授。

该工作得到国家自然基金委、霍英东教育基金以及贵州科技基金委的支持，此外也要感谢中国科学院计算机网络信息中心进行的理论计算。

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