【超分子】水溶性金属有机四面体笼状化合物的合成及识别

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金属有机笼状化合物是一种特殊的超分子主体，它与金属有机框架（Metal-Organic Frameworks）类似，都是由金属和有机配体组装形成的。而不同的是金属有机笼状化合物并没有后者那么大的尺寸，它可以看作是金属有机框架结构中的一个小单元。金属有机笼状化合物具有特殊的空腔结构，能容纳特定的客体分子。此外，由于结构中含有金属位点，金属有机笼状化合物还可以作为催化剂加速特定的化学反应。但是很多优秀的金属有机笼状化合物在水中的溶解度并不高，因此其应用受到了一定的限制。虽然一些亲水性基团的修饰能够增加金属有机笼状化合物的溶解度，但是这种方式会带来繁琐的有机合成操作，并且有可能降低笼状化合物的识别性能。

图1. 金属笼状化合物1的合成及其溶解度的转化

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

近日，英国剑桥大学化学系的Jonathan R. Nitschke教授及合作者通过子结构自组装的方式合成了一种水溶性的四面体笼状化合物1（1•BF₄和1•SO₄）。通过在笼状化合物的有机配体结构中引入一种荧光染料，他们不仅增大了笼状化合物1的空腔尺寸及带电量，并且使得1对特定的阴离子具有荧光响应。该成果以“Fluorometric nucleotide recognition within a water-soluble tetrahedral capsule”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201814149）。

四面体笼状化合物1的自组装过程如图1所示。为了引进带有荧光特性的TATA⁺结构，作者首先利用几步反应得到了含有醛基的配体A，之后将A与三(2-氨基乙基)胺（TREN）加入到含有锌盐的溶液中便得到对应的笼状化合物1。具体来说，A和TREN加入到四氟硼酸锌的乙腈溶液中可以获得有机相中溶解度较好的1·BF₄；加入到硫酸锌的乙腈/水溶液中可以获得水相中溶解度较好的1·SO₄。此外，1·BF₄和1·SO₄可以在四丁基硫酸铵或者四氟硼酸锂作用下进行相互转换。

图2. 1·BF₄与Mo₆O₁₉^2-的识别研究

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

得到了笼状化合物之后，作者首先研究了1·BF₄在有机相中结合阴离子的能力。六钼酸离子（Mo₆O_19^2-）作为一种大尺寸的阴离子，并不能被常规的小尺寸阳离子主体结合，因此作者以其为代表研究了1·BF₄对大尺寸阴离子的识别能力（图2）。核磁滴定结果显示，向1·BF₄的乙腈溶液中加入Mo₆O_19^2-会出现一些新的峰，而1·BF₄的质子峰强度会逐渐降低，这说明1·BF₄与Mo₆O_19^2-的结合在核磁上表现为慢交换。此外，荧光滴定结果显示，Mo₆O_19^2-的加入会使得1·BF₄的荧光强度明显降低。通过拟合荧光的数据，作者计算了1·BF₄和Mo₆O_19^2-的结合常数约为(2.59±0.06)×105 M_-1，并且这种结合具有一定的选择性，BF_4-、ClO_4-、Tf₂N_-、TfO_-和一些中性分子如富勒烯和萘不会使1·BF₄的荧光出现类似的变化。

图3. 1•SO₄对阴离子的识别研究

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

之后，作者尝试研究在水相中1•SO₄对阴离子的识别能力，结果发现1•SO₄在水溶液中偏向于结合阴离子，并且对磷酸化的核苷酸表现出较高的亲和性。作者推测这是因为1•SO₄中带正电的TATA⁺对阴离子有一定的亲和性，而且1•SO₄的空腔尺寸与核苷酸较为匹配。

全文亮点：作者通过子部件自组装的方式合成了一种具有四面体结构的金属有机笼状化合物，该化合物具有荧光特性，能对特定的阴离子进行识别。

全文作者：Alex J. Plajer, Edmundo G. Percástegui, Marco Santella, Felix J. Rizzuto, Quan Gan, Bo W. Laursen and Jonathan R. Nitschke。

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