【人物与科研】中科院北京纳米能源与系统研究所孙其君研究员与王中林院士团队：一种新型Aux/BaTiO3纳米异质结构用于光催化体系

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导语

压电光催化是基于压电电子学和光催化反应机理，通过施加外部应力引起阳离子和阴离子的电荷中心不对称，产生内部电场，驱动光生载流子分离，将外部环境中的机械能转换成化学能的技术。近期，压电异质结构的应用引起了广泛关注，中科院北京纳米能源与系统研究所孙其君研究员与王中林院士研究团队，以及北京邮电大学理学院的郭丽敏副教授协力合作，基于压电电子学的原理，制备了一种新型的Au_x/BaTiO₃纳米异质结构。研究人员利用BaTiO₃的压电效应进一步增强了表面等离子共振（SPR）诱导的光生载流子的分离，有效地改善了光催化过程。这项工作将压电效应引入了等离激元光催化，增强了Au_x/BaTiO₃异质结构的光催化作用，为污染物处理等光催化体系提供了新的选择途径。相关研究成果发表于Adv. Funct. Mater.（DOI: 10.1002/adfm.201808737）。

孙其君研究员课题组的代表性成果

（1）压电调控半导体器件：调控沟道费米能级（ACS Nano, 2019, 13, 582）；调控肖特基势垒（Nano Energy, 2018, 50, 598）；压电势写入式非易失性存储器（ACS Nano, 2016, 10, 11037）；压电势驱动电子皮肤（Adv. Mater., 2015, 27, 3411）。

（2）摩擦电势调控半导体器件：摩擦电势调控双栅晶体管（Adv. Mater., 2018, 30, 1705088）；摩擦离子电子学晶体管（Adv. Mater., 2019, 31, 1806905）；直接接触式摩擦电子学电子皮肤（ACS Nano, 2018, 12, 9381）。

（3）电子皮肤传感器：自驱动多级传感器阵列（ACS Nano, 2018, 12, 254）；高灵敏湿度传感器阵列（Adv. Mater., 2017, 29, 1702076）。

（4）压电/摩擦电势调控微纳器件：压电/摩擦电自充电智能变色能源包：（Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1800069）；压电/摩擦电高稳定纳米发电机（Nano Energy, 2018, 57, 440）。 

（5）等离激元光催化材料和器件：MoS₂/TiO₂非金属等离激元体系的提出和光解水（Energ. Environ. Sci., 2017, 11, 106）; AuCu合金等离激元的光催化甘油氧化（J. Mater. Chem. A, 2018, 8, 22005）。

前沿科研成果

一种新型Aux/BaTiO3纳米异质结构

用于光催化体系

在钙钛矿Pb(Zr,Ti)O₃和BaTiO₃等经典的压电材料中，施加外部应力可引起阴阳离子的电荷中心位移，使材料内部产生偶极矩，从而建立内部电场。在这个内部电场的驱动下，部分自由载流子流过外部电路，能够促进电子空穴对的分离。但是，大多数压电材料导电性能较差，限制了载流子的传输。在一些双功能材料体系中，如耦合了压电性能与半导体性能的纤锌矿材料（ZnO、GaN、InGaN）中，压电势能够有效调节p-n结处的载流子产生、传输、重组和分离，是新兴压电电子学和压电光电子学领域的基础研究。机械刺激触发式的压电电子器件在新型晶体管、逻辑器件、存储器、电子皮肤中取得了巨大成就。中科院北京纳米能源与系统研究所的研究员们在将压电电子学和压电光电子学引入光催化过程方面做了一系列开创性的工作。刘宏研究团队利用BaTiO₃纳米晶体响应超声波的自发极化电位作为交替的内置电场，不断地分离光生载流子以提高光催化活性（Nano Lett., 2015, 15, 2372）。秦勇研究团队根据两种材料的不匹配热膨胀系数，在ZnO单晶纳米片的压电材料上通过热应力引入和调节压电势，设计了异质结构来改善电荷分离，显著提高了光催化性能（ACS Nano, 2016, 10, 2636）。李琳琳研究团队引入纳米棒阵列的压电光电效应，利用光催化杀灭细菌（Nano Energy, 2018, 46, 29）。因此，开发更有效的异质结构压电催化剂以进一步提高光催化效率具有很大的发展空间。

近日来，具有局域表面等离子共振（LSPR）的弥散贵金属纳米晶成为光催化领域的研究热点。等离子激元光催化剂的优势在于具有丰富的反应位点和较宽的光响应范围。Au纳米粒子（AuNPs）由于其稳定性以及在可见光下具有独特的光学性质，是典型的等离激元催化剂。BaTiO₃纳米晶材料是非常廉价和有效的压电体，在微小的机械能刺激下就可直接实现部分催化性能。因此，作者希望通过在BaTiO₃纳米压电体上修饰Au纳米颗粒，利用表面“热”电子和压电势的耦合，将LSPR与压电光催化结合起来，以改善压电/太阳光降解有机染料的催化活性。作者所提出的压电异质结构为制备高性能光催化剂提供了一种简单且低成本的方法，该方法具有很大的潜在用途。

在本工作中，作者制备了Au_x/BaTiO₃纳米异质结构，通过引入压电效应来增强等离子体光催化作用。BaTiO₃纳米晶在超声处理时的压电极化抑制了来自LSPR的光生电子-空穴对的复合，其通过诱导更多自由基形成而有效地改善了光催化过程。Au_x/BaTiO₃异质结构光催化剂通过简单的沉积-沉淀方法合成（图1）。作者进一步研究了Au负载量、微观形貌和异质结构光学性质对染料光催化降解的影响。等离子体光催化（AuNPs）和压电效应（BaTiO₃）的协同作用有效地促进了Au_x/BaTiO₃异质结构的光催化活性。

图1.（a）Au_x/BaTiO₃异质结构的制备工艺；（b-d）Au_x/BaTiO₃异质结构的SEM图像（x=2、4、6）；（e）Au₄/BaTiO₃的TEM图像；（f-g）Au₄/BaTiO₃的HRTEM图像。

（来源：Adv. Funct. Mater.）

SEM和TEM的表征结果显示，随着反应物中Au³⁺浓度的增加，4-8 nm的Au纳米颗粒均匀沉积在BaTiO₃纳米立方体的表面，Au纳米颗粒的尺寸随着Au含量的增加而略微降低，这可能是由于添加的HAuCl₄·3H₂O浓度较高而具有大量成核点。两种晶体的紧密接触，可以促进激发的电子从Au纳米颗粒转移到BaTiO₃基底。

图2.（a）Au_x/BaTiO₃中Au 4f的XPS光谱；（b）Au_x/BaTiO₃的UV-vis吸收光谱（x=0、2、4、6）；（c）Au₄/BaTiO₃和BaTiO₃纳米立方体的PL光谱；（d）Au₄/BaTiO₃分别在模拟太阳光照射和全谱照射下的光电流响应。

（来源：Adv. Funct. Mater.）

Au₄/BaTiO₃纳米异质结构具有优异的光学性能（图2）。其吸收光谱、光致发光光谱和光电流响应的数据证明，在BaTiO₃纳米立方体上修饰Au纳米颗粒后，由于AuNPs诱导的SPR，光吸收截面随着Au含量的增加而显著改善，且Au₄/BaTiO₃异质结构中光生电子-空穴对的复合率较低，并具有优异的电子分离和转移性能。

图3.（a）在Au_x/BaTiO₃（x=0、2、4、6）存在下，MO随着辐照时间的变化而降解；（b）全光谱光照射下的光催化作用；（c）超声波和光照射下的催化过程；（d）在Au_x/BaTiO₃存在下对MO的声催化、光催化和声光催化降解75分钟的比较。

（来源：Adv. Funct. Mater.）

Au₄/BaTiO₃在全光谱光照射和超声激发下，75分钟内表现出最佳的光催化性能，甲基橙（MO）降解率为97％。超声振动有效地诱导了BaTiO₃纳米立方体中的压电极化（相当于内置电场）。内置电场有助于增强光生电子-空穴对在异质结构界面处的分离和传输，并促进自由基的产生，进一步氧化有机化合物。因此，BaTiO₃纳米立方体中的压电极化和Au纳米颗粒的SPR的协同效应改善了Au_x/BaTiO₃的光催化性能。

图4.（a）BaTiO₃（3D模型）中模拟压电效应的示意图；（b）Au纳米颗粒在BaTiO₃上增强的局部电场；（c）Au₄/BaTiO₃上4-巯基苯甲酸（4-MBA） SERS强度分布图；（d）压电增强光催化机理示意图。

（来源：Adv. Funct. Mater.）

通过理论模拟、表面增强拉曼散射（SERS）测试和能带图分析，作者充分阐述了压电效应增强催化的工作机理（图4）。压电极化BaTiO₃纳米晶体中的内置压电场是促进电荷载流子迁移和抑制光生载流子复合的关键，有助于光催化过程的持续进行。本工作利用压电势和等离子体光催化过程的耦合，实现了高效压电效应增强的等离子体光催化活性，表明压电等离子体光催化是一种新兴且有效的可用于环境净化的先进污水处理技术。

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