【催化】ACS Catal.：负载型铜催化剂催化苯乙烯的选择性脱氢硼基化反应

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烯烃的选择性脱氢硼基化反应是构建硼基烯烃的有效方法。然而迄今为止，能够高效用于该反应的催化体系尚不多见。已报道的方法都是利用具有特殊配体的均相催化剂在碱存在下进行反应。非均相催化剂易与产物分离、对环境污染少、可以重复使用。因此，非均相催化剂的开发对精细化工和医药生产中的有机官能团转化越来越重要。

近日，东京大学Kazuya Yamaguchi教授和Xiongjie Jin教授合作报道了负载型氢氧化铜催化剂（Cu(OH)_x/载体）非均相催化脱氢硼基化反应。在Cu(OH)_x/载体和合适的酮存在下，苯乙烯与双(频哪醇合)二硼的脱氢硼基化能有效地进行，并得到相应的β-单硼基化或β,β-二硼基化苯乙烯，该反应的催化剂为非均相且可重复利用。相关研究结果以“Selective Dehydrogenative Mono- or Diborylation of Styrenes by Supported Copper Catalysts”为题发表于ACS Catal.（DOI: 10.1021/acscatal.9b00761）。

作者参考先前报道的均相铜催化C−B键形成反应，提出了可能的反应机制（Scheme 2）。在负载型Cu(OH)_x催化体系下，该反应易生成Cu^I−Bpin物种。接着，Cu^I−Bpin与1a发生插入反应，然后经β-H消除生成β-单硼基苯乙烯（2a）和Cu^I–H物种。为了完成催化循环，反应需要合适的HBpin受体从Cu^I−H再生Cu^I−Bpin。

（来源：ACS Catal.）

然后，作者对反应条件进行优化（Table 1）。作者以苯乙烯为反应底物，双(频哪醇合)二硼为硼基化试剂，对催化剂种类和HBpin受体进行考察。结果显示，只有在负载型氢氧化铜催化剂存在的情况下，反应才能得到大量的目标产物2a；即使在CuCl₂或Cu(OAc)₂的存在下，该反应在空气中也无法进行（entry 2）；在CeO₂负载的CuCl₂或Cu(OAc)₂存在下，发生的是硼酸化反应（entries 3和4）。其它简单的Cu(I)和Cu(II)盐，如CuCl、CuCl₂和Cu(OAc)₂，对硼基化反应均无催化效果（entries 8-10）；在大量氢氧化铜Cu(OH)₂或氧化铜存在下，硼基化反应几乎不进行（entries 5−7）。因此，作者得出，高度分散的氢氧化铜物种是硼基化反应进行的关键。然后，作者对HBpin受体进行考察。结果表明，以二苯甲酮为HBpin受体，反应可以87%的收率得到化合物2a（entry 12）。

在Table 1中entry 12所述的反应条件下，反应主要产物是单硼基化合物2a和少量的二硼基化合物3a和3a’。接下来，作者通过加大B₂pin₂用量（1a的5个当量）来选择性地合成β,β-二硼基化产物3a，在Cu(OH)_x/CeO₂与二苯甲酮存在下，反应以58%的收率优先生成了β,β-二硼基化产物3a，同时以15%的收率得到了α,β-二硼基化产物3a’。通过各种反应条件优化实验，作者选择Cu(OH)_x/Al₂O₃为催化剂，2-金刚烷酮为HBpin受体，反应可以84%的收率选择性地合成目标产物3a（Table 1, entries 15−18）。

（来源：ACS Catal.）

在优化的反应条件下，作者以二苯甲酮为HBpin受体，考察了Cu(OH)_x/CeO₂催化脱氢硼基化反应的底物范围（Table 2）。结果显示，各种苯乙烯衍生物均可以选择性地转化为相应的β-单硼基化苯乙烯类化合物。当苯乙烯的邻位、间位或对位（1b、1c和1d）被甲基取代时，反应得到了β-单硼基化苯乙烯化合物。对位取代基为甲基（1b）、叔丁基、甲氧基、二甲氨基、氟、苯基、三氟甲基和缩醛（1e-1k）的苯乙烯，均适用于该反应体系。此外，乙烯基呋喃（1l）的反应得到了相应的硼化产物，但乙烯基吡啶没有发生这一转变。

然后，作者利用Cu(OH)x/Al₂O₃催化的脱氢二硼基化反应合成了β,β-二硼基苯乙烯。反应具有较高的区域选择性。产物3d、3i、3j、3k和3l的收率较低，因为大量的单硼基化中间体（2d、2i、2j、2k和2l）仍未反应。1m的反应仅以8%的收率制得二硼基化产物3m，这是因为2m和3m可能发生了双键异构化和硼基化反应。在Cu(OH)_x/Al₂O₃催化体系下，反应可以较好的收率得到二硼基化产物3n和3o。

（来源：ACS Catal.）

总结：作者以负载型Cu(OH)_x为催化剂，在无配体和无碱条件下，研究了苯乙烯及其衍生物与B₂pin₂脱氢硼基化反应的多相催化体系；并以合适的酮为HBpin受体，对反应进行了探究。反应以中等至良好的收率和较高的区域选择性合成了各种类型的β-单硼基苯乙烯化合物。此外，作者通过简单地改变反应条件实现了脱氢二硼基化反应，合成了多种β,β-二硼基苯乙烯化合物。