【人物与科研】华东理工大学解永树教授课题组：新型卟啉与异卟啉合成、结构、性能精准调控与应用研究

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导语

卟啉被誉为“生命色素”，广泛存在于叶绿素和血红素等自然界功能体系中，具有重要的生理活性和突出的光电性能。发展具有新颖结构与独特性能的新型卟啉、与卟啉结构类似的异卟啉及其二聚体，从而进一步拓展结构与性能，具有重要价值，引起了广泛关注。近日，华东理工大学解永树教授课题组利用噻吩活化开环与脱硫反应，实现有趣的大环重排反应和独特的骈连结构，合成具有特殊整体芳香性与局部芳香性的新型异卟啉；并运用课题组前期发展的独特的大环转化反应，成功构建三个不同吡咯位点键连的异卟啉-卟啉二聚体。相关研究成果近期相继发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.8b13148）、Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201900010）和Chem. Sci.（Chem. Sci., 2019, 10, 2186）。

解永树教授课题组简介

解永树教授课题组的主要研究方向为卟啉化学，围绕卟啉这一自然界广泛存在的重要功能分子，系统开展特殊功能导向的新型卟啉共轭结构设计、合成与功能调控及应用研究。近年来，课题组取得了一系列重要成果，发表了一系列高水平论文（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201900010; J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.8b13148; Chem. Sci. 2019, 10, 2186; Chem. Rev. 2017, 117, 2203; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 3063; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14055; Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 1101; Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 10955; Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 14069; J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 19119）。

解永树教授简介

解永树教授，1998年于浙江大学化学系获博士学位；同年到中国科学技术大学化学系从事博士后研究，2000年7月留校任副教授。2003年至2007年间，先后到台湾大学、日本九州大学以及日本国立材料研究所访问研究。2007年8月回国，被聘为华东理工大学化学与分子工程学院教授。先后入选上海市浦江人才、教育部新世纪优秀人才、上海市东方学者特聘教授、中国化学会卟啉与酞菁专业委员会副主任委员。迄今共发表SCI论文186篇，全部论文SCI他引4500余次，其中近5年他引3400余次，高引用H指数为41。两次被Angew. Chem. Int. Ed. highlight专题报道。获得美国发明专利授权2项。目前有6篇论文入选ESI“高被引论文”，3篇论文曾入选ESI“热点论文”。

前沿科研成果

一、通过噻吩活化开环与脱硫，实现独特大环重排与骈连反应

异卟啉大环转化反应的研究有助于发展新型异卟啉骨架，进一步拓展结构与性能，具有重要价值。在前期系列研究基础上，本工作发展了一种调控异卟啉大环结构与芳香性的新策略：将噻吩单元引入卟啉体系，创新性地利用错位吡咯单元活化噻吩的开环与脱硫反应，实现有趣的大环重排反应和独特的骈连结构，成功合成具有特殊整体芳香性与局部芳香性的新型异卟啉。基于该方法，可进一步设计、合成具有独特结构与性能的新型异卟啉，拓展结构与功能，应用于新型有机光电功能材料等领域。相关研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201900010）。

图1. 具有特殊整体芳香性与局部芳香性的新型异卟啉的合成路线
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

二、新型异卟啉-卟啉二聚体的高区域选择性构建与能量转移调控

两个卟啉相单元通过共价连接生成的二卟啉结构，在分子内能量/电子转移、双光子吸收和非线性光学等领域具有独特性能。但是，目前仍然缺乏构建二聚卟啉，尤其是异卟啉-卟啉二聚体的有效策略。本工作巧妙地将前期发展的大环转化策略与高效卤代反应有机结合，成功合成三种新型五卟啉的高区域选择性单卤代中间体，并进一步通过Sonogashira反应与锌卟啉炔偶联，成功构建三个不同吡咯位点键连的异卟啉-卟啉二聚体。结果表明，二聚体分子内存在从卟啉到异卟啉的可控能量转移过程。有趣的是，与α键连的二聚体相比，β键连方式具有更高的分子内能量转移效率。基于该策略，可进一步设计合成具有独特结构与性能的异卟啉二聚或多聚体，拓展多卟啉类化合物的功能，应用于有机光电功能材料等领域。相关研究成果发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.8b13148）。

图2. 三个不同吡咯位点键连的异卟啉-卟啉二聚体的构建

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

三、构建新型“捆扎”型卟啉，制备高效染料敏化太阳能电池

为应对能源危机和化石燃料造成的环境污染，各类太阳能电池研究受到广泛关注。其中，染料敏化太阳能电池具有制备简便、成本较低和光电转换效率较高等优势。卟啉染料是一种重要的太阳能电池敏化剂。针对卟啉大环聚集严重等问题，在前期研究基础上，研究人员将传统的长碳链包裹型卟啉改为“捆扎”式碳链包裹，合成了新型卟啉染料XW40和XW41，从而更有效地抑制染料聚集和电子复合、延长电子寿命、提升电荷收集效率、电流和电压。研究人员进一步采用共敏化和共吸附相结合的策略，提升光电转换效率；进一步通过对电子给体的包裹、在给体单元引入聚乙二醇链等策略，光电转换效率可提升至12.1%。该系列研究为设计合成高效卟啉染料提供了全新思路，同时也丰富、发展了卟啉合成化学。相关研究成果发表于Chem. Sci.（Chem. Sci. 2019, 10, 2186）；ACS Applied Materials & Interfaces（ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11, 5046）和ChemSusChem（DOI: 10.1002/cssc.201900139）。

图3. 新型“捆扎”型卟啉的结构
（来源：Chem. Sci.）

上述研究主要是由博士研究生李其兆、曾凯雯和陆云岳在解永树教授和李成杰副教授指导下完成的，在机理研究、光谱测试等方面得到了日本九州大学Hiroyuki Furuta教授和韩国延世大学Dongho Kim教授的大力帮助。此外，江苏大学朱卫华教授课题组、瑞典皇家理工学院Hans Ågren教授课题组和淮阴师范学院张载超老师等在电化学测试、理论计算和晶体结构测试等方面提供了诸多帮助。同时，也得到了田禾院士的悉心指导，并受到国家自然科学基金、上海科技重大专项、上海科技国际合作以及上海高校特聘教授（东方学者）等项目的支持。

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