【催化】Angew：过渡金属碳化物负载的钯催化剂应用于二氧化碳电还原

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化石燃料的大规模应用造成了二氧化碳的过量排放，这可能加速海洋酸化以及温室效应。利用电化学方法将二氧化碳转化为燃料和其他化学品（如一氧化碳、烃、甲酸、醇等）是缓解大气中CO₂浓度增加的有效方法。H₂/CO比例可控的合成气是一种重要的化工原料，其主要通过二氧化碳电还原（CO₂RR）和析氢反应（HER）来生产。要实现CO₂的有效转化，CO₂RR催化剂必不可少。然而，许多CO₂RR催化剂都为贵重金属催化剂，其有限的储备和高昂的价格限制了CO₂RR的发展。过渡金属碳化物（TMC）在电化学领域应用广泛，开发一种应用于CO₂RR的TMC十分必要。

日前，天津大学的刘昌俊教授团队和哥伦比亚大学的Jingguang G. Chen（陈经广）教授团队制备了多种钯负载过渡金属碳化物，并研究了它们的CO₂RR催化活性。相关研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201900781）。

首先，作者制备了几种TMC（Mo₂C，WC，NbC和TaC）薄膜，并通过物理气相沉积法（PVD）将Pd负载于TMC薄膜，从而得到了Pd/TMC薄膜催化剂。此外，作者评估了Pd/TMC薄膜催化剂的CO₂RR催化活性。在-0.9 V vs RHE下，TMC和Pd/TMC催化CO₂RR反应，H₂和CO的生成速率呈现反比。相比于TMC，Pd改性的TMC（Pd/TMC）使得H₂和CO的生成速率显着增加。在所有的TMC和Pd/TMC中，TaC具有最佳的催化活性，Pd/NbC具有良好的催化活性，Mo₂C、WC均未显示出显着的催化活性（Figure 1）。作者通过计时电流法（CA）研究Pd/TaC和Pd/NbC薄膜的稳定性，结果表明，两种催化剂在CO₂RR过程中具有稳定的电流密度。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

随后，作者以CO电流密度（j_CO）作为评估指标进一步评价了粉末催化剂CO₂RR催化活性。对于Pd负载量（10 wt％）相同的催化剂，CO电流密度随着负电位的增加而增加，这表明负电位的增加会促进CO₂RR反应的进行。在-0.5 V起始电位下，Pd/C和Pd/NbC的j_CO几乎相同，而Pd/TaC的j_CO高于两者。在整个电位范围内，j_CO值表现出Pd/TaC>Pd/NbC>Pd/C的趋势（Figure 2a）。有趣的是，作者经电化学活性表面积归一化分析发现，10 wt％负载量的Pd/TaC具有更高的j_CO值（Figure 2b）。在相同Pd负载量（10 wt％）下，Pd/TaC显示出最高的CO选择性（Figure 2c）。结合薄膜和粉末催化剂的实验结果，作者认为：TMC载体在调节CO₂RR催化活性和产物选择性方面表现出协同效应。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接下来，作者对CO₂RR过程中TMC上Pd的实际晶相进行了探究。作者施加0.3 V到-0.5 V的电压，Pd/TaC的峰A和峰B转移到较低能量处。同时，作者通过原位X射线衍射进一步证实：在CO₂RR过程中，氢被插入Pd晶格中，从而形成PdH。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，为了深入探究PdH/NbC和PdH/TaC的CO₂RR活性，作者进行了DFT计算并优化了PdH/TaC上*CO和*HOCO中间体与催化剂结合的几何结构（Figure 4a和4b）。作者发现，*CO和*HOCO中间体位于顶部时易于被吸附。CO₂RR的自由能图表明：*HOCO的形成在热力学上是有利的。DFT结果也预测，CO₂RR活性应遵循PdH/TaC>PdH/NbC>PdH的顺序。*HOCO的形成是控制金属表面CO₂RR活性的关键步骤，TaC底物通过调节*HOCO吸附来改变负载的PdH的CO₂RR催化活性。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总结：天津大学的刘昌俊教授团队和哥伦比亚大学的Jingguang G. Chen（陈经广）教授团队研究了TMC负载的Pd催化剂的CO₂RR催化活性，并最终筛选出具有优异CO₂RR活性和稳定性的催化剂Pd/Tac。这一研究为电化学反应中其它TMC负载的贵金属催化剂的开发提供了新思路。