【人物与科研】湖南师范大学宋建新教授课题组新成果：杂环稠合的耳坠型卟啉的合成、结构及其近红外吸收

导语

卟啉与其它芳环稠合的体系由于其奇妙的光学与电学性质受到了广泛的关注，这些化合物在光动力治疗、双光子吸收、非线性光学、有机导电材料及光伏材料等方面都有着潜在的应用。历史上，已合成了多种芳环稠合的单核卟啉类化合物，这些化合物中卟啉的π电子体系均得到了扩展，因而其在紫外-可见-近红外区域内的最大吸收波长均发生了红移，某些情况下最大吸收波长甚至拓展至1600 nm处。尽管这类物质具有此种近红外吸收的性质，但其合成却较为困难。近日，湖南师范大学宋建新教授课题组利用近期合成的“耳坠型卟啉”作为骨架，在此基础上进行进一步修饰，对体系中的π电子体系进行拓展，同时增强卟啉母核与耳坠间的相互作用，使得到的最终产物在近红外区具有良好吸收。相关研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201903446）。

宋建新教授课题组简介

2011年9月宋建新教授加入湖南师范大学后一直围绕卟啉化学开展研究。其兴趣主要集中在卟啉类功能分子的设计、合成、性能及相关的超分子化学研究。这些功能分子结构新颖、很多在近红外区域具有一定的吸收，因而具有应用于光动力治疗的潜力。自2014年以来，该组在此领域内取得了如下成果。（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16553-16559; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12322-12326; Org. Lett. 2017, 19, 2654-2657; Chem. Commun. 2017, 53, 11488-11491; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6438-6442; Chem. Eur. J. 2016, 22, 8801-8804; Chem. Eur. J. 2015, 21, 15328-15338; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 11088–11091）。这标志着湖南师范大学在卟啉类功能分子的设计、合成与性能研究方面已经处于国际前沿。

宋建新教授简介

宋建新，湖南师范大学教授，博士生导师，化学化工学院副院长。分别于1996年及1999年本科及硕士毕业于湖南师范大学化学化工学院，1999年考入湖南大学攻读博士学位，2002年赴美国佛罗里达大学访问研究。2006年获得国家留学基金委资助，赴日本京都大学进行博士后研究，之后在日本深造，至2011年回到湖南师范大学执教。已获得国家自然科学基金、教育部留学回国人员科研启动基金、湖南省高校创新平台项目、湖南省普通高校学科带头人培育项目以及湖南师范大学人才引进项目资助。

前沿科研成果

杂环稠合的耳坠型卟啉的合成、结构及其近红外吸收

卟啉与其它芳环稠合后形成的具有大π共轭体系的分子在光动力治疗、双光子吸收、非线性光学、有机导电材料及光伏材料等方面都有着潜在的应用。最近，作者利用该组发展的“耳坠型卟啉”作为骨架，对其进行进一步衍生化，使得体系中的π电子共轭体系得到拓展，同时卟啉母核与耳坠间的相互作用得到增强，使形成的新型化合物在近红外区具有良好的吸收。

作者使用单耳坠型卟啉1作为原料，通过简单高效的低温溴代反应，得到耳坠上双溴代的产物2。使用经典的Suzuki偶联反应，可以将噻吩基或Boc保护的吡咯基与耳坠相连，得到对应的3H或7H（图1）。对于3H，可以通过插金属后形成3Pd，再经FeCl₃氧化，得到最终产物4Pd（图2）。

而对于7H，在其形成的过程中一部分就会发生脱保护-稠合反应，得到单侧N稠合的化合物6H及双侧N稠合的化合物5H。5H、6H及7H均可与Pd(OAc)₂反应，分别得到5Pd、6Pd与7Pd。如果将未稠合的7Pd分离出来，通过使用FeCl₃氧化，则可以得到C稠合的化合物8Pd。8Pd在三氟乙酸的作用下可以顺利地脱保护，形成9Pd。

图1. 噻吩稠合的耳坠型卟啉的合成
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图2. 吡咯稠合的耳坠型卟啉的合成

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

从图3中可以发现，化合物4Pd呈扭曲的空间构象。卟啉中远离耳坠的二吡咯单元相对于耳坠中的三吡咯单元产生明显的扭曲，扭转角达到了48.5(2)°，这个数据显著高于其原料1Pd中相应的扭转角。这说明，噻吩的稠合很可能对此分子的构象产生了影响。

图3. 4Pd的单晶结构图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

6Pd是一个非对称的分子，5H是一个对称的分子，然而二者分子的构象相差并不大，这说明N-稠合的吡咯环并没有很好地参与到整个分子的共轭中来。对于8Pd的结构分析表明，其在两个正交方向上的扭曲程度均比4Pd高，但是，8Pd中耳坠中心的空洞小于4Pd中对应的空洞，这说明与2,3-吡咯稠合相比，2,3-噻吩稠合对耳坠型卟啉骨架的影响更大。

图4. a, b）5H; c, d）6Pd; e, f）8Pd的单晶结构图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者对上述化合物的紫外-可见-近红外光谱进行了研究，其中1Pd、4Pd、5Pd及9Pd的紫外-可见-近红外光谱如图5所示。实验发现，简单-噻吩偶联的化合物3Pd的谱图与原料1Pd的谱图相似，但4Pd及9Pd的谱图则与前二者有显著的区别。4Pd及9Pd谱图中的Soret带发生了裂分，同时其Q带发生了显著的红移，最大吸收波长达到了2200 nm，这说明二者分子中的π共轭体系得到了拓展，同时也说明其耳坠部分具有反芳香性。据作者所知，4Pd及9Pd紫外-可见-近红外光谱中的最大吸收波长是已知单卟啉类化合物中红移最大的。

图5. 1Pd, 4Pd, 5Pd, 9Pd的紫外-可见-近红外吸收光谱图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

计算化学研究表明，此最大吸收波长对应于分子HOMO-LUMO的轨道跃迁，此跃迁包含电荷从卟啉到耳坠的电荷迁移过程，这说明Pd的d轨道与π轨道间的共轭也对此有贡献。

循环伏安与差分脉冲伏安分析实验结果表明，与未稠合的化合物3Pd及7Pd相比，稠合的化合物4Pd及8Pd具有更低的第一氧化电位及更高的第一还原电位，由电化学方法计算出的HOMO-LUMO能级差能够很好地与相应的紫外-可见-近红外光谱相吻合。

这些化合物的独特结构，使得它们在光动力治疗、双光子吸收、非线性光学、有机导电材料及光伏材料等方面具有潜在的应用价值。该论文实验部分的工作主要由硕士研究生伍利成、李飞龙及博士研究生饶玉滔完成。

关于人物与科研

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