【人物与科研】复旦大学张士成/华盛顿州立大学Hongfei Lin团队：苯酚两相催化加氢脱氧选择制备苯

导语

全世界仅在纸浆和造纸行业，每年产生1.5-1.8亿吨工业木质素，其中仅不到5%用于低价值产品（如建筑材料添加剂），其余绝大部分作为燃料使用或任意排放，如此不仅造成了资源浪费，关键还产生了严重的环境污染问题。然而，木质素转化的燃料或化学品含氧量高，存在一些明显的缺点，如高酸含量、粘度大、腐蚀性强、化学稳定性差、热值低等，严重限制了其应用。由于木质素分子和聚集态结构复杂，以及理化性质不均一性，通常采用木质素结构中含有C_aromatic-O的模型物（如苯酚）作为探针分子，用于加氢脱氧机理研究。然而，C_aromatic-O键的氢化断裂与芳香环的加氢是两个竞争反应，选择断裂苯酚中的C_aromatic-O键而保留芳香环则是一项极具挑战的工作。近日，复旦大学环境科学与工程系张士成教授课题组和美国华盛顿州立大学Hongfei Lin副教授课题组在该研究领域取得了新突破，在较温和的反应条件下（反应温度≤200 ℃和氢气压力≤20 bar），苯酚加氢脱氧高选择性生成苯。

张士成教授简介

张士成，复旦大学环境科学与工程系教授、博导、副系主任，兼任环境系教学指导委员会副主任、学位委员会委员、学术委员会委员、教授委员会委员。2001年毕业于东北大学获博士学位；2001年10月至2005至9月、2007年8月至2008年8月，分别在北京大学、清华大学、美国爱荷华州立大学从事博士后研究工作。2019年1-2月，英国约克大学高级研究学者。主要从事生物质废弃物资源化利用、环境催化等方面的研究工作。主持参与国家科技部、自然基金委、教育部、上海市科委等科研项目30余项。在国内外核心学术期刊上发表论文130余篇（SCI收录120余篇，SCI引用3000余次，H index 29；4 篇入选ESI高引用论文前1%），做邀请报告或口头报告30余次；申请专利30项，授权11项；参与编写专著2部。获上海市自然科学二等奖（排名第3）、上海市教学成果一等奖（排名第3），入选上海市选拔培养优秀青年教师资助计划、上海市人才发展基金支持、复旦大学“世纪之星”培养计划、中国“互联网+”大学生创新创业大赛上海赛区优秀指导教师、复旦大学优秀硕士学位论文指导教师等荣誉和奖励。2017年获Elsevier Publisher颁发的Award for Most Cited Energy Article from China。Bioresource Technology（2017），Green Chemistry（2018）客座编辑。作为学位委员会委员或组委会委员参与组织学术会议十余次，2018年生物质废弃物绿色炼制与环境国际研讨会（GBBWE2018）会议主席。中国循环经济协会农业循环经济与生态修复专业委员会专家委员会委员；中国城市环境卫生协会异味控制专业委员会专家委员会委员；中国生物质能协会委员；美国化学会（ACS）会员；美国化学工程师协会（AIChE）会员；美国科学促进会（AAAS）会员；中国化学会会员；上海市环境科学学会会员。国家科技部重点研发计划、国家自然科学基金、国家留学基金、上海市自然科学基金、上海市科学技术奖励、湖北省科学技术奖励、教育部学位办、上海市学位办等评审专家。

张士成教授课题组简介

张士成教授课题主页：http://homepage.fudan.edu.cn/zhangsc/

张士成课题组主要研究方向为生物质能源与生物质废弃物资源化综合利用。采用化学、生物以及两者相结合的方法，将生物质废弃物转化为生物燃料、高附加值生物基化学品和生物基材料，深入研究生物质转化机制，研发生物质转化新技术、新设备，探索生物质废弃物资源化综合利用新技术的工程应用和推广模式。

具体包括以下研究方向：（1）研究生物质废弃物水热转化原理与方法，探索高附加值有机物的分离技术，制备高附加值生物基化学品和生物燃料，开发水热生物碳的深度利用技术。（2）研究生物质废弃物厌氧发酵转化原理与方法，开发新型高效低耗的生物质厌氧发酵制取甲烷、氢气及有机酸技术，利用高通量测序技术解析厌氧发酵微生物生态学特征。（3）研究生物质废弃物化学与生物耦合转化原理与方法，开发生物质废弃物化学转化为合成气并进一步生物转化为生物能源技术，开发新型的木质纤维素预处理技术并进一步生物转化为生物燃料。（4）探索生物质废弃物高值化利用技术中试示范与商业化推广模式，实现生物质废弃物多联产综合利用。

Hongfei Lin教授简介

Hongfei Lin，现为华盛顿州立大学化学和生物工程学院副教授。美国化学工程师学会（AIChE）及美国化学学会（ACS）资深会员，现担任美国化学学会能源与燃料分会（Energy and Fuel Division）执行主席，国际能源类期刊Energy Technology的海外编辑顾问组成员，以及材料类杂志Advanced Composites and Hybrid Materials编辑组成员。美国自然科学基金、美国能源部、美国-以色列合作基金、以及丹麦战略研究委员会（Danish Council for Strategic Research）特邀基金评审委员，多家国际一流期刊杂志审稿人。研究获得了美国政府机构包括美国国家科学基金会（NSF）、美国农业部（USDA）、交通运输部（DOT）以及工业界的资助。研究成果曾为包括美联社（Associated Press）、今日美国（USA Today）、纽约时报（New York Times），生物质（Biomass Magazine）等美国各大新闻媒体报道。Lin教授在异相催化和反应工程领域拥有近二十年的学术界和工业界的研究经验。他致力于清洁能源和可再生能源开发，研究主要包含了新型催化剂和功能型材料研究，以及开发环境友好，安全、经济、高效的化学工艺。林教授已发表80余篇学术论文及国际会议摘要，著书章节4篇，专利授权2项，并在各大高校、研究所及专家研讨会做过多次受邀请报告。

Hongfei Lin教授课题组简介

Hongfei Lin教授课题主页：https://labs.wsu.edu/hongfei_lin_group/

课题组开发了一系列创新技术，包括水相催化工艺直接将纤维素转化成有机酸，路易斯固体酸催化技术从纤维素及木糖高选择性制备乳酸乙酯，两相催化过程从旱生植物以及微藻萃取物提炼高密度航空煤油。此外，课题组对二氧化碳捕捉及转化利用、氢能存储、可持续环境开发、绿色化工过程等方面也有深入研究。

前沿科研成果

苯酚两相催化加氢脱氧选择制备苯

木质纤维生物质因其资源丰富且不与食物链竞争，正日益受到人们的广泛关注。然而，用生物质制备的生物油含氧量高（30-50 wt.%），导致其作为燃料的一系列不足，如高酸含量、粘度和腐蚀、化学不稳定性和低热值等。其中，催化加氢脱氧（HDO）是一个非常好的加氢处理工艺。苯酚因其含有木质素衍生酚类化合物的主要含氧功能基团酚羟基，而广泛作为模型化合物应用于加氢脱氧研究。虽然苯酚通过深度加氢脱氧转化为环己烷是一种很有前途的途径，但苯酚的芳香功能完全丧失，同时消耗大量的氢气。而选择性地裂解酚类化合物的C-O键的过程中保留芳香环是一项极具挑战性的工作，因为芳基醚的C-O键能很大，尤其是苯酚，达到414 kJ·mol^-1。

油水两相催化反应体系是一类重要的绿色化学合成平台，在保留了单相催化活性高、高选择性等特点的同时，又具备多相催化产物和催化剂易于分离的优越性，在催化反应中有广泛的适用性。在已有模型化合物催化加氢反应中，大多数研究工作采用单一相的溶剂，如水或有机溶剂等，而且需要很高的反应温度（>250 ℃）和氢气压力（>30 bar），同时会过度加氢生成饱和烃类，很难生成芳烃化合物。目前，采用油水两相体系催化的研究则很少，相对于单相体系，保留其优势的基础上，降低反应条件，同时催化剂也容易分离，受到人们的广泛关注。近年来，Hongfei Lin团队开发了一种新型的两相串联催化工艺，将亲水性和疏水性催化剂分别分割在水相和有机相中，而将萜类化合物转化为环烷烃（Green Chem., 2017, 19, 3566–3573; ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6, 10108–10119.）。同时，团队进一步证明了高度亲水的碳水化合物（果糖）在“一锅”两相串联催化过程中，可选择性地转化为具有附加值的疏水呋喃衍生物(Catal. Today, 2018, DOI: 10.1016/J.CATTOD.2018.11.052)。

图1. 苯酚两相催化HDO反应机理示意图
（来源：Green Chem.）

本研究在油水两相体系（十氢萘和水）下使用两亲性催化剂Ru/xNb2O5-yMC将苯酚加氢脱氧转化为苯，其反应中间体（目标物）迅速被转移到有机相中，从而有效地减弱了再聚合等副反应，提高反应的转化率和选择性（图1）。

图2. 两相和单相（十氢萘和水）体系下苯酚加氢脱氧对苯选择性影响

（来源：Green Chem.）

研究发现，十氢萘/水两相溶剂体系明显优于单相体系（十氢萘或水），在油水两相体系下苯的选择性高达80%，而单相体系下其选择性约为65%（图2）。由于在两相体系下产物分离和聚合得到有效缓解，可以得到较高的苯收率，同时没有积碳形成，苯酚转化的大部分产物会聚集到水或十氢萘相中。这一绿色两相Ru/xNb₂O₅-yMC催化剂与产物分离耦合体系显示出优异的酚类转化和产物分离能力，在较低的氢源条件下可获得较高的苯收率。

图3. 催化剂循环使用性能

（来源：Green Chem.）

本研究测试了Ru/xNb₂O₅-yMC催化剂在苯酚典型两相催化过程中连续运行的催化活性，其转化率和各产物选择性的结果如图3所示。结果表明，催化剂可成功循环使用5次，其催化活性仍然良好，主要产物的选择性略有下降。有趣的是，在油水两相体系中，催化剂可以被“分割”到一个相中，通过简单的相分离就可以实现催化剂的回收，而不损失催化剂的活性和选择性。

图4. 苯酚两相催化体系HDO反应路线图

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者得到了苯酚在两相催化过程中HDO的反应路线（图4）。路线一（上面的反应路径）首先通过苯酚的催化加氢（HYD）形成不稳定的环己烯中间体，然后是两个潜在的路径：（i）经脱氢反应生成苯，或（ii）加氢生成环己烷。路线二（下面的反应路径）则由直接脱氧（DDO）断裂C_aromatic-O键生成苯，然后有少量经加氢转化为环己烷，而且在该两相催化体系中（低氢气分压和高反应温度）路线二为主要路径。

图5. 催化剂（苯酚HDO）反应机理示意图

苯酚的高效HDO需要设计和合成双功能催化剂：含活性金属（如Ru等）、表面吸附氧、布朗斯特酸和路易斯酸的位点。研究发现，首先，苯酚吸附到催化剂的活性位点，与催化剂的氧化铌作用，降低其C_aromatic-O解离能；同时氢气吸附到Ru纳米颗粒上解离为活性氢H•。接着，解离的活性氢与活化的C-O键反应，直接发生氢解脱氧或甲氧基而生成苯，具体反应机理如图5所示。

综上所述，在温和反应条件下，作者实现了木质素模型物（苯酚等）两相催化解聚一锅法高选择性制备芳香化合物（苯等）。产物和催化剂易于分离，生产工艺简单，是集木质素高效利用的催化、萃取分离等多工艺为一体的绿色发展新途径。

这一成果近期发表在Green Chemistry上，该论文作者为：Cheng Zhang, Chuhua Jia, Yang Cao, Yao Yao, Shaoqu Xie, Shicheng Zhang and Hongfei Lin（Green Chem., 2019, 21, 1668-1679）。

关于人物与科研

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