【人物与科研】沈阳师范大学杨晓博副教授课题组：共价有机框架材料催化可见光促进2-异氰基联苯的自由基加成及环化

导语

共价有机框架材料（COFs）是一类通过共价键形成的具有结晶性和周期性结构的有机多孔材料。二维共价有机框架材料有延展的π共轭体系，促进了光生电子-空穴的分离、扩散、迁移，拥有较高的载流子迁移率，具有良好的光化学活性，且与无机半导体光敏剂相比，其光学能带间隙、氧化还原电势及光吸收范围可以通过骨架的调整和设计调节，因此其作为光敏剂，具有实现可见光促进有机反应的潜力，但其目前适用的有机反应类型仅限于可见光驱动的交叉脱氢偶联反应（CDC反应）和简单的氧化还原反应。近日，沈阳师范大学杨晓博副教授课题组以亚胺为连接基团的二维共价有机框架材料（2D-COF-1）为光敏剂，实现了可见光促进2-异氰基联苯的自由基加成及环化反应（图1），并利用该反应合成了多种6-取代菲啶衍生物。该方法具有简单、高效、底物适用性好等特点，有效地拓宽了二维共价有机框架材料在光致有机转化中的应用范围。此外，研究人员通过光敏剂循环试验及流动化学研究，实现了光敏剂的有效回收及循环利用，展示了其放大实验的可能性和反应的实用性。相关研究成果发表于Green Chem.（Green Chem. 2019, DOI: 10.1039/C9GC00022D）。

图 1 共价有机框架材料催化可见光促进2-异氰基联苯的自由基加成及环化

杨晓博副教授简介

杨晓博，副教授，硕士生导师。2007年7月本科毕业于北京化工大学，2013年7月博士毕业于清华大学，2016年至2017年赴加拿大麦吉尔大学作访问学者（合作导师：李朝军教授）。2013年9月至今，在沈阳师范大学化学化工学院化学系工作。2014年入选辽宁省高等学校优秀人才支持计划，2018年入选辽宁省高等学校创新人才支持计划，沈阳市中青年科技创新人才支持计划，2018年被评为第十三届沈阳市优秀科技工作者。研究方向为光促进的有机反应及过渡金属催化C-H键活化反应，在化学领域权威学术期刊如J. Am. Chem. Soc., Chem, Green Chem., Org. Lett., Chem. Eur. J., Adv. Synth. Catal.等上发表高水平学术论文二十余篇。申请国内专利1项，授权1项。获得国家自然科学基金、辽宁省自然科学基金等8项项目资助。

杨晓博副教授课题组简介

杨晓博副教授课题组现有副教授1名，讲师1名，硕士研究生4名，本科生若干名。课题组所在的实验室依托辽宁省高校重大科技平台“能源与环境催化工程技术研究中心”，已经完全具备了共价有机框架材料合成及表征以及开展光促进有机转化、过渡金属催化的仪器设备和条件。

目前课题组的主要研究方向为光促进的有机反应（Chem. Eur. J. 2016, 22, 5252; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8621; Adv. Syn. Catal. 2018, 360, 267；Green Chem. 2019, DOI: 10.1039/C9GC00022D.）和过渡金属催化C-H键活化反应（Org. Lett. 2018, 20, 6573; Org. Chem. Front. 2017, 4, 250; RSC Adv. 2017, 7, 20548; RSC Adv. 2016, 6, 57371）。

前沿科研成果

共价有机框架材料催化可见光促进2-异氰基联苯的自由基加成及环化

共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks, COFs）作为一种新型具有周期性的多孔结晶材料，拥有高稳定性、比表面积大等特点，因此在吸附、催化、光电材料、能源等领域中有着广泛的应用前景。在二维共价有机框架材料（2D-COFs）中，周期性的π共轭体系可以促进堆叠方向的载流子传输，使2D-COFs具有实现光致有机转化的潜力，但2D-COFs目前适用的光促有机反应范围仅限于可见光驱动的CDC反应和简单的氧化还原反应。

菲啶衍生物，广泛存在于天然产物、药物和材料中，因而其合成方法也备受关注。过去的几十年中，涌现出了许多优秀的合成此类化合物的方法。其中，基于可见光诱导的2-异氰基联苯的自由基加成环化策略，由于其高效、绿色、合理利用光能等特点，成为了最具吸引力的合成该类化合物的策略（Scheme 1a）。然而，此前的这类方法中，所使用的光敏剂为均相光敏剂，虽然效率较高，但不易分离和循环利用，且金属配合物价格昂贵，使其在实际应用中大大受限。为解决上述问题并拓宽2D-COFs在光致有机转化中的应用范围，杨晓博副教授课题组以亚胺为连接基团的二维共价有机框架材料（2D-COF-1）为可回收、重复利用的非均相光敏剂，实现了非均相的可见光促进2-异氰基联苯的自由基加成环化，并合成了多种不同类型的6-取代菲啶衍生物（Scheme 1b）。

（来源：Green Chem.）

首先，作者通过已有文献由2,5-二甲氧基对苯二甲酰肼与均三甲基苯甲醛制备了二维共价有机框架材料2D-COF-1，并对其结构、性能、形貌、光电活性等进行了一系列测试、表征，接着在吸收波长、氧化还原电势两项关键的光化学活性参数上与传统均相光敏剂进行了对比（Fig. 1）。结果表明：合成的2D-COF-1作为一种非均相光敏剂，具有与均相光敏剂相似的光化学活性，有潜在的实现光致有机转化的能力。

（来源：Green Chem.）

接着，为验证共价有机框架材料2D-COF-1在可见光促进2-异氰基联苯的自由基加成及环化反应中的光敏活性及适用性，作者首先以苯肼为苯基自由基前体，2-异氰基联苯为自由基受体，以2D-COF-1为光敏剂，在合适的反应条件下，蓝色LED灯照射下进行尝试。实验结果表明：其可以很好地实现2-异氰基联苯的自由基加成及环化反应，获得6-苯基取代的菲啶3aa，收率为77%。随后，作者进一步对该反应的底物适用性进行了考察。结果表明，无论取代基在何种位置，为何种类型，所选的2-异氰基联苯均能得到良好的转化；此外，以叔丁基肼2c为烷基自由基前体，也能以极高的收率得到6-叔丁基取代的菲啶，且与先前报道的使用均相光敏剂的反应相比，收率基本相当（Table 1）。

（来源：Green Chem.）

随后，为扩大非均相光敏剂2D-COF-1对该类型反应的适用范围，作者又选用三氟甲烷亚磺酸钠、二苯基氧磷、二苯基二硫醚为自由基前体，尝试在可见光照射下与光敏剂发生氧化还原反应产生相应的自由基，对2-异氰基联苯进行自由基加成及环化（Table 2, Scheme 2）。通过一系列的尝试发现，非均相光敏剂2D-COF-1都可以很好地催化该反应的发生，合成相应的6-取代的菲啶衍生物，且该反应底物适用性好，受电子效应及空间效应影响不大。非均相光敏剂并没有显著影响该反应的效率，甚至一些目标产物的收率相较之前报道更高。除此之外，该反应所用溶剂-乙酸乙酯，相较已有报道所用溶剂毒性更低、更为绿色，易操作，展示了该方法在实际操作中的实用性及可操作性。

（来源：Green Chem.）

（来源：Green Chem.）

最后，为展示本实验中非均相光敏剂2D-COF-1在回收重复利用方面的优势，作者针对Scheme 3a中的反应进行了循环实验。结果表明：光敏剂2D-COF-1回收重复使用6次，目标产物的收率几乎没有变化，都在90%以上。此外，作者使用自制的流动反应装置对2-异氰基-4'-甲氧基-1,1'-联苯（1a）和二苯基二硫醚6的反应进行了放大（Scheme 3b），实验结果表明：克级规模的制备同样可以获得良好的收率，且催化剂易回收，进一步展示了该方法的实用性及可操作性。

（来源：Green Chem.）

综上，杨晓博副教授课题组报道了一种以二维共价有机框架材料（2D-COF-1）作为非均相光敏剂，通过可见光促进自由基加成及环化反应实现多种类型6-取代菲啶衍生物的合成新方法。该方法反应条件温和、简便高效，具有良好的官能团容忍性，反应中使用的非均相光敏剂，易于分离和回收。此外，通过循环实验和流动化学实验进一步展示了该方法的高实用性及可操作性。该成果近期发表于Green Chem.（DOI: 10.1039/C9GC00022D），文章的第一作者是沈阳师范大学化学化工学院的硕士生刘书扬，沈阳师范大学杨晓博副教授、河南大学徐浩副教授和中国科学院高能物理研究所于吉攀助理研究员为文章的共同通讯作者。相关工作得到了国家自然科学基金、辽宁省自然科学基金、辽宁省高等学校创新人才支持计划、辽宁省教育厅高等学校基本科研项目、沈阳市中青年科技创新人才支持计划的资助。

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