【人物与科研】中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林院士课题组：光电发射探讨摩擦起电中的电子转移过程

导语

摩擦起电现象有着2600多年的研究历史，然而其发生机理目前依然没有定论。2012年，摩擦起电现象由王中林院士课题组利用摩擦起电现象，发明了摩擦纳米发电机，实现机械能与电能之间的转化。摩擦纳米发电机在能源搜集以及自驱动系统等应用中有明显优势，引起了研究者的广泛关注，也使研究者重新燃起对摩擦起电这一古老科学问题的兴趣。在摩擦起电机理研究中，一个最为核心的问题是如何判断摩擦起电的载流子类型，即判断摩擦起电是由电子转移还是由离子转移造成的。针对这个问题，王中林院士课题组在微观和宏观尺度研究了摩擦电荷在不同温度下的衰减行为，发现摩擦电荷的衰减符合热电子发射规律，说明摩擦起电的载流子是电子。然而，聚合物材料在高温下会发生变性，甚至融化，因此不能通过温度效应来验证其表面的载流子类型。聚合物作为摩擦纳米发电机中的常用材料，设计新的方法来判断聚合物材料表面的摩擦电荷载流子类型尤为重要。事实上，除了热以外，光也能够激发材料表面电子，即电子吸收入射光子的能量，而逃离材料表面，也就是光电效应。如果材料表面的摩擦电荷是电子，那么在光照下摩擦电荷应当会衰减，并且衰减规律符合光电发射理论。近日，在中国科学院北京纳米能源与系统研究所首席科学家、佐治亚理工学院校董教授王中林院士的指导下，林世权博士等人研究了光照对材料表面摩擦电荷衰减的影响，通过光电效应验证了聚合物材料表面的摩擦起电同样是电子。相关研究成果发表于Adv. Mater.（DOI: 10.1002/adma.201901418）。

王中林院士简介

王中林院士是国际纳米科学领域具有重要学术影响的科学家。他的研究具有原创性、前瞻性和引领性。王中林院士在2006年首次发明了压电纳米发电机，在2012年成功研发了摩擦纳米发电机。纳米发电机能够将机械能直接转换为电能输出，为有效收集机械能提供一个全新模式，除此之外，纳米发电机还可以作为自驱动传感器来检测机械型号。课题组一个重要的方向是摩擦起电的机理探讨，主要围绕摩擦起电载流子类型判断、摩擦起电影响因素等问题展开研究。目前课题组在摩擦起电机理研究方面已经发表多篇论文（Nano Lett. 2013, 13, 2771; Nano Lett. 2014, 14, 1567; ACS Nano 2016, 10, 2528; Adv. Mater. 2018, 30, 1803968; Adv. Mater. 2018, 30, 1706790; Adv. Mater. 2019, 31, 1808197; ACS Nano 2019, 13, 2034 et al.）。

王中林，1982毕业于西北电讯工程学院（现名西安电子科技大学），并于同年考取中美联合招收的物理研究生（CUSPEA）。1987年获亚利桑那州立大学物理学博士，师从于国际电子显微学权威John Cowley教授。王中林博士现为佐治亚理工学院终身校董事讲席教授，Hightower终身讲席教授，工学院杰出讲席教授和纳米结构表征中心主任，中国科学院北京纳米能源与系统研究所所长兼首席科学家，中国科学院外籍院士和欧洲科学院院士。王中林是国际公认的纳米科技领域领军人物，在一维氧化物纳米结构制备、表征及其在能源技术、电子技术、光电子技术及生物技术等应用方面均做出了原创性重大贡献。发明了压电纳米发电机、摩擦纳米发电机，并首先提出了自驱动系统的概念，开创了纳米结构压电电子学和压电光电子学研究的先河，为微纳电子系统的发展开辟了新途径。王中林已在国际一流刊物上发表了超过1300篇期刊论文（其中31篇发表在Science、Nature及Nature子刊上），6本科学专著，超过200项专利。论文H因子（h-index）为223，是世界有史以来所有科学家排名第21名。此外，王中林院士于2018年7月23日，获得由能源界诺贝尔奖之称的“埃尼奖”，以表彰他首次发明纳米发电机、开创自驱动系统与蓝色能源两大原创领域，并把纳米发电机应用于物联网、传感网络、环境保护、人工智能等新时代能源领域所作出的先驱性的重大贡献。

前沿科研成果

光电发射探讨摩擦起电中的电子转移过程

判断摩擦起电载流子是电子还是离子在摩擦起电机理研究中至关重要，然而在摩擦起电中聚合物材料表面的载流子类型的判断一致是一个难点。近期，中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林院士研究团队在Adv. Mater.上发表了题为“Electron Transfer in Nanoscale Contact Electrification: Photon Excitation Effect”的研究论文（Adv. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adma.201901418）。研究团队发现，在紫外光的照射下，SiO2、PVC以及PMMA表面摩擦电荷会迅速衰减。入射光的波长越短，光强越强，材料表面摩擦电荷衰减速率越快。当光的波长大于某个临界值时，光照无法诱导材料表面摩擦电荷的衰减，并且不同材料所对应的波长临界值各不相同。这些实验现象都符合光电子发射理论。在光电发射理论中，光的强度越大，光子数量越多，被激发出材料表面的电子数就越多，摩擦电荷衰减速率越快；光的波长越短，光子能量越大，激发电子的概率越大，摩擦电荷衰减速率越快。当光的波长大于一定值时，光子能量不足以激发陷在材料表面能态中的电子，无法使摩擦电荷衰减。根据摩擦电荷在光照下的衰减规律，该研究基于Spicer光电发射理论，首次提出了针对绝缘体表面摩擦电子的光电发射模型。该项研究在热电子发射之后，又提出一个摩擦起电中电子转移的强有力证据。此外，根据材料表面摩擦电子对入射光响应的特点，该研究提出了利用摩擦起电中光电发射以及摩擦发光等现象进行材料电子结构表征的新思路。

首先，作者使用原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）在绝缘体表面产生摩擦电荷，随后使用开尔文探针力显微镜测试材料表面的摩擦电荷密度（Kelvin probe force microscopy，KPFM）。在测试材料表面电荷密度之后，用不同波长，不同强度的光照射样品表面的起电区域，观察在光照下表面电荷密度的衰减速率。实验中，光由一个氙灯产生，并通过滤光片和聚焦镜，产生特定波长和特定强度的光源（图1）。

图1. 光照诱导摩擦电荷衰减实验设计

（来源：Adv. Mater.）

当使用200 nm~2500 nm的混合光源照射SiO2样品时，样品表面的摩擦电荷迅速衰减。而使用400 nm~2500 nm的混合光源照射SiO2样品时，样品表面的摩擦电荷在40分钟内基本保持不变。并且在光照过程中，SiO2表面的温升最高只有18度，不足以产生热电子发射。这个结果说明波长为200 nm~400 nm的光能够激发SiO2表面的摩擦电荷，使其逃离材料表面（图2）。

图2. 光照对表面电荷衰减的影响以及材料表面温升的影响

（来源：Adv. Mater.）

进一步实验表明，波长能够影响SiO2表面摩擦电荷衰减的速率，光的波长越短，表面电荷衰减速率越快。在光电效应中，光的波长越短，光的能量越大，电子被激发出材料表面的几率越大。这说明这个实验现象符合光电子发射模型（图3）。

图3. 紫外光波长对SiO2表面摩擦电荷衰减速率的影响

（来源：Adv. Mater.）

同样的，光的强度越大，光子数量越多，材料表面摩擦电荷的衰减速率也会增加（图4）。

图4. 紫外光强度对SiO2表面摩擦电荷衰减速率的影响

（来源：Adv. Mater.）

使用光电效应进行载流子类型判断的一个重要优势就是其能够使用于聚合物材料表面载流子类型的判断。图5给出的是PVC和PMMA表面摩擦电荷在不同强度和不同波长的光照下的衰减行为，同样发现电荷衰减速率随着波长的减小，强度的增加加快。这说明PVC和PMMA表面的摩擦电荷衰减行为同样符合光电效应。

图5. 紫外光强度和波长对PVC和PMMA表面摩擦电荷衰减速率的影响

（来源：Adv. Mater.）

在光电诱导电荷衰减实验中，衰减曲线都是先成线性衰减，随后衰减速率变小，这个现象和半导体的光电激发效应略有不同。作者建立了绝缘体表面光电效应模型来解释此现象。对于半导体而言，电子是从价带被激发出表面，也就是电子逃离表面的势垒是一定的，不会随着电子的逃离而增加或者减小。而表面摩擦产生的电子是被陷在表面能态当中的，随着电子的增加，表面能态中的最高占有态能级会增加，电子逃离表面的势垒就会减小。相反的，当摩擦电子被激发出表面后，电子的最高能级占有态降低，电子逃离的势垒增加，电荷衰减速率下降（图6）。

图6. 绝缘体表面摩擦电荷的光电效应示意图

（来源：Adv. Mater.）

这项工作首次提出了针对绝缘体表面摩擦电子的光电发射模型，并且在热电子发射之后，又提出一个摩擦起电电子转移的强有力证据。此外，根据材料表面摩擦电子对入射光响应的特点，该研究提出了利用摩擦起电中光电发射以及摩擦发光等现象进行材料电子结构表征的新思路。

关于人物与科研

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