王中林院士Mater. Today综述：接触起电之根源

摩擦起电（Triboelectrification）是最常见和基础的电学现象，其科学称谓是接触起电（Contact Electrification, CE），即两种物质接触之后在其界面发生的电荷转移现象。虽然人类对接触起电现象的记载可追溯到2600年前，而且人们对此现象也司空见惯，但是，对于接触起电的根源，科学界一直没有定论。接触起电现象中，电荷转移的媒介（即载流子）究竟是什么？电子、离子还是物质？

近日，北京纳米能源与系统研究所王中林院士应邀在国际权威刊物Materials Today上发表题为《接触起电之根源》的综述文章，明确回答了这一困惑了人类几千年的难题（Z. L. Wang and A. C. Wang, On the origin of contact-electrification. Materials Today, 2019. DOI: 10.1016/j.mattod.2019.05.016）。王中林院士及其合作者们认为：接触起电之根源是电子转移。

2012年，王中林院士团队发明了摩擦纳米发电机（triboelectricnanogenerators，TENG），用于把无序、低频和分布式的机械能转化为电能，功率密度可达500 W/m²。为进一步提高TENG的性能，他们对接触起电的机理进行了深入研究。由原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）发展而来的开尔文探针力显微镜（Kelvinprobe force microscopy, KPFM）是研究这一问题的重要工具。图1中，AFM的金属探针多次重复性扫过SiO₂表面以后，KPFM可以清晰呈现出SiO₂表面的电势分布图。8次摩擦后，绝缘体表面累积的静电荷达到饱和。

图1. AFM的金属探针多次摩擦SiO₂表面产生的电势分布

进一步地，如图2所示，王中林院士团队通过调控AFM探针的振幅（A₀），得到探针和样品的间距（A_sp）与表面电势差（ΔV）之间的关系，发现只有在斥力区才有接触起电现象。这意味着，只有当两个归属于不同材料的原子之间的距离小于平衡距离（或称键长），电子云发生交叠，才会发生电荷转移。这就是王中林院士提出的电子云势阱模型（图3）。电子云势阱模型可能是一个揭示接触起电机理的普适性模型。据此，王中林院士预测：两种绝缘体接触引起的电子转移可能以光子发射、等离振子激发或者光激发的形式释放能量。另外，对于相同材料之间存在的接触起电现象可能归因于表面曲率（表面能）的差异。

图2. AFM探针的振幅（A₀）、探针与样品间距（A_sp）以及表面电势差（ΔV）之间的关系

图3. 电子云势阱模型

关于温度对接触起电影响的研究，过去鲜有报道。最近，王中林院士团队利用TENG以及KPFM等手段，通过调控两种材料的温度，观测接触起电量以及电荷衰减的情况发现：电子倾向于从热端传递到冷端；高温下，接触起电现象会减弱甚至消失（图4）。这些实验结果与热电子发射模型一致。由此证明：接触起电的根源是电子转移。

图4. 温度对Ti-SiO₂摩擦纳米发电机表面电荷衰减的影响

另一方面，光照对表面静电荷也有影响。图5中，王中林院士团队用紫外光照射AFM探针摩擦过的绝缘体表面，结果发现，紫外光波长越短，或者功率越高，表面摩擦静电荷的衰减越快。这一实验结果与光电子发射模型一致。由此进一步证明：接触起电的根源是电子转移。

图5. 不同波长和不同功率的紫外光照射下，SiO₂和PVC表面摩擦静电荷的衰减情况

定量表征材料的接触起电性是一项必需但是困难的工作。最近，王中林院士团队选择液态金属作为参照物，测定了50余种金属和高分子材料的摩擦电序列。这一有效技术方法可以扩展到几乎所有材料，包括陶瓷和半导体。

综上，为什么接触起电的根源是电子而非离子转移有以下五点依据：

1. 表面电荷的释放过程遵循电子热发射模型；如果是离子转移，依据Boltzmann分布，高温时摩擦电荷量更大，这与实验结果严重不符。

2. 依据离子转移机理，水分子起着至关重要的作用；但是，实验结果证实：环境湿度越低，转移电荷量越大，且油中也存在接触起电现象。

3. 623 K温度下，固体表面几乎不存在与水有关的离子，但是依然存在接触起电现象。

4. 10^-6 Torr真空环境下的接触起电量是常压下的5倍。

5. 金属-绝缘体-半导体点接触系统可以产生持续性隧穿电流。

这表明，水分子并非接触起电所必需，接触起电是电子主导的电荷转移过程。当原子间距处于斥力区，电子云发生交叠，电子才会在两种物质间发生转移。升温引起的表面放电现象遵循电子热发射模型。通过施加电场（偏压），转移电荷的电性可以发生反转。进一步的研究发现，分开两个带电表面所需要的功与材料的断裂能相当，这表明接触起电与电子云的相互作用有关，即接触起电与电子云交叠有着很强的关联性，从而否定了离子转移机理。最后，任意表面间的接触行为都涉及到键的形成和断裂，从而外化为接触起电。

对于固-液接触起电现象，王中林院士提出：电子转移而非双电层才是固-液接触起电的根源。如图6所示，在原始阶段，液体和固体表面皆不带电。随后在外部驱动下，液体产生流动。毗邻固体表面的液体分子与固体表面的原子产生电子云交叠，实现电子转移（每3万个表面原子中可能有1个原子参与电子转移），使得固体表面带电。之后，液体分子将在带电固体表面形成双电层结构。也就是说，起始阶段的固-液电子转移是双电层形成的根本原因。

图6. 固液界面形成双电层的两步过程

最后，结合理论和已有的实验结果，王中林院士推断：所有（固/液/气态）物质接触起电的根源都是电子云交叠。雨滴带负电源于由空气分子转移到水滴中的电子。液滴穿过悬浮液膜可被制成TENG。另外，p-和n-型半导体接触时，n型半导体表面态中的电子会转移到p型半导体的空穴中，使得p型半导体带负电，n型半导体带正电。

尽管人类对接触起电的认识已经有2600年，但对其理解依然不成熟。该综述总结了接触起电机理研究的最新进展并得出结论：接触起电之根源是电子转移。离子转移是起始电子转移的结果，即固液界面双电层形成的根本原因。电子云交叠引起的电子转移是固体、液体和气体之间接触起电的根源。研究接触起电机理的目的是为了构建高性能TENG，用于微纳能源器件、自驱动传感器以及蓝色能源，从而深刻影响物联网、生物医疗、机器人和人工智能等领域的发展。该系列工作得到了中国科学院的大力支持。