【材料】Angew：可见光一照，MOF吞云吐雾

近年来，对环境刺激（如温度、pH、机械力等）响应的材料在各个领域受到广泛的关注。其中光是一种最具吸引力的刺激源，因为光的波长和强度可以随意调控，空间分辨率极高，同时还兼具远程和非侵入性刺激的特点。MOFs作为一种新型晶体、多孔材料，由于内表面积较大，因此也在材料、能源、生物医药等领域备受关注。

基于此，有研究人员开发了光响应的MOF，主要通过在MOF中掺入偶氮苯分子，利用偶氮苯分子的光响应特点对MOF的行为进行控制。但是这些研究多采用紫外光进行刺激，存在以下问题：紫外光照射对材料有损伤；紫外光的穿透能力有限。为了克服这些问题，德国柏林洪堡大学Stefan Hecht教授近日开发了一种可见光响应的核壳MOF材料，该材料的核为八面体UiO-68型MOF晶体，外壳分布着一层薄的可见光响应的小分子材料——两个邻四氟偶氮苯修饰的对三苯基二羧酸衍生物（L^azo）。由于L^azo具有可见光响应性、MOF具有疏松多孔的特点，因此可以通过可见光来控制MOF对客体分子的吞噬和释放行为。相关研究成果于近日发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.201906606）。

作者通过13步的合成路线成功获得了光响应分子L^azo，利用紫外可见吸收光谱对其光响应性进行了表征（Figure 1），结果显示绿光（565 nm）照射20 分钟后约95%的分子处于顺式构象，用420 nm的蓝光照射10分钟后有80%的分子处于反式构象。多次循环照射后未出现疲劳的情况，而在室温下顺式构象分子的转变半衰期长达46天。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了制备光响应的MOF，作者先用标准的UiO-68合成方法合成了表面修饰L^core的八面体高晶MOF颗粒（Core-MOF I），其孔径约为1.05 nm。随后作者通过溶剂辅助偶联剂交换的方法将部分L^core置换为L^azo，21天后置换率达8.9%。作者通过不断洗涤除去了游离的小分子，并通过红外光谱验证了最终获得的材料（Core-Shell-MOF II）中没有游离的小分子。X射线衍射表明偶联剂交换前后MOF的核没有变化（Figure 2），TEM/SEM也验证了Core-Shell-MOF II的八面体结构。动态光散射分析显示MOF的大小为376 nm，PDI为0.24，而通过EDX对氟元素和锆元素的分析表明L^azo确实均匀分布在Core-Shell-MOF II的外壳上，而非随机分布（Figure 3）。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接下来作者验证了Core-Shell-MOF II的光响应性质（Figure 4），565 nm或420 nm的光照射之后会导致n→π*吸收带的可逆変化，且不会由于多次刺激出现疲劳。作者通过超高效液相色谱-质谱联用技术（UPLC-MS）对Core-Shell-MOF II中L^azo的状态进行了定量分析，结果显示绿光照射20分钟后，Core-Shell-MOF II中93%的L^azo处于顺式构象，而蓝光照射8分钟后78%的L^azo处于反式构象。此外，多次的绿光、蓝光交替照射不会破坏晶体结构的完整性。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，作者以芘甲酸为模式分子验证了Core-Shell-MOF II摄取或者释放客体分子的光响应性（Figure 5）。作者先尝试了Core-Shell-MOF II的释放行为。他们先将不同构象的Core-Shell-MOF II与芘甲酸孵育，然后去研究其释放行为，结果证明5小时后绿光照射后的Core-Shell-MOF II释放芘甲酸的量比蓝光照射后的Core-Shell-MOF II高37%。随后作者研究了不同材料对芘甲酸的摄取行为。结果显示78小时内偶氮苯处于顺式结构的Core-Shell-MOF II比偶氮苯处于反式结构的Core-Shell-MOF II摄取的小分子多86%，因此Core-Shell-MOF II表面的壳层可以作为控制客体分子扩散进入内核的动力学屏障。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总结：作者开发了一种基于邻四氟偶氮苯修饰的对三苯基二羧酸衍生物的光响应性MOF核壳材料，可以通过可见光的反复刺激控制MOF表面偶氮苯分子的构象，从而控制客体小分子材料进入MOF内核的速度和总量。作者认为基于偶氮苯的壳层材料可以作为客体分子渗透进入MOF内核的动力学障碍，作者将在后期工作中探索这类材料在选择性过滤物质方面的进一步应用。